讓鋰離子電池“足夠好”

馮大誠(chéng)

2019年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)科學(xué)家約翰·古迪納夫、英裔美國(guó)科學(xué)家斯坦利·惠廷漢姆和日本科學(xué)家吉野彰，以表彰他們?cè)阡囯x子電池領(lǐng)域的貢獻(xiàn)。其中，97歲的約翰·古迪納夫更是刷新了獲獎(jiǎng)年齡最大的紀(jì)錄。正如其名“Goodenough”的意譯—“足夠好”，通過幾位科學(xué)家的努力，讓鋰離子電池變得足夠好，得以走進(jìn)人們的生活，在多種形式上改變了人們的生活方式。

電與電池

電能為現(xiàn)代人所必需，難以想象離開了電能我們將如何生活。人們用電的方式數(shù)不勝數(shù)，但其原理幾乎都是利用電子在導(dǎo)線中流動(dòng)所做出的功。

提起流動(dòng)，我們首先會(huì)想到水，“流”字本義就是水的流動(dòng)。水之所以能流動(dòng)，是因?yàn)閮啥说乃徊煌捎谥亓Φ淖饔茫蛷乃桓咛幜飨虻吞帯?/p>

電子為什么會(huì)在導(dǎo)線中流動(dòng)呢？那是因?yàn)閷?dǎo)線兩端的電勢(shì)（也稱電位）不同而產(chǎn)生電勢(shì)差。發(fā)電廠利用電磁感應(yīng)原理在電網(wǎng)上造成了電動(dòng)勢(shì)，家里的各種電器通過導(dǎo)線與電網(wǎng)連接上，開關(guān)一開，就通上了電。這個(gè)過程，也可以用家里的自來水管與水廠的水管接通相類比。不過，由于電子所帶的是負(fù)電荷，它是從電勢(shì)低處流向電勢(shì)高處。

家里的大多數(shù)電器要與電網(wǎng)相通，就少不了一根電線。但是，那根電線也限制了我們的行動(dòng)。于是，我們就想把電攜帶在身邊。能夠裝水的容器叫水池，那能夠裝電的“容器”自然就被稱為電池了。

電池中的反應(yīng)

發(fā)電機(jī)把機(jī)械能變成電能，如果我們的電池也利用機(jī)械能來轉(zhuǎn)化，那就太麻煩了。電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。

人們利用氧化還原反應(yīng)中各反應(yīng)物之間的電子得失制成了電池。例如，金屬鋅可以與四價(jià)的錳氧化物發(fā)生反應(yīng)，金屬鋅失去兩個(gè)電子被氧化成二價(jià)的鋅離子，而四價(jià)的錳得到一個(gè)電子被還原成三價(jià)的錳，這就是鋅錳干電池的化學(xué)原理。對(duì)于外電路，放出電子的金屬鋅是負(fù)極，與錳氧化物相連接的石墨是正極。

從原理上說，我們可以通過充電的方法，使得上述氧化還原反應(yīng)反過來進(jìn)行，從而使得放電后的電池用充電的方法復(fù)原。但是，實(shí)際上我們往往難以找到使得氧化產(chǎn)物還原后重新成為負(fù)極的工藝，或者這種充電的過程將非常漫長(zhǎng)。例如，在鋅錳干電池中，作為負(fù)極的鋅皮上的鋅原子在放電的過程中變成了鋅離子，即使充電可以使鋅離子變成鋅原子，人們也難以找到把這樣的鋅原子重新變成電池負(fù)極的辦法。所以，鋅錳干電池是一次性的，或者說是不可充電的。

對(duì)于有些氧化還原反應(yīng)，我們可以找到易于進(jìn)行逆向反應(yīng)的工藝，據(jù)此，我們就可以做成可充電電池，也稱為二次電池或蓄電池。

鉛蓄電池就是一種得到長(zhǎng)期廣泛應(yīng)用的可充電電池。它的兩個(gè)電極分別是金屬鉛和二氧化鉛。金屬鉛放出電子形成二價(jià)鉛離子，與電池中的硫酸生成硫酸鉛；另一個(gè)電極上，二氧化鉛（四價(jià)的鉛）得到電子，也形成二價(jià)鉛離子，生成硫酸鉛。這是電池的放電過程。充電的過程就是把上面這個(gè)氧化還原反應(yīng)倒過來進(jìn)行。硫酸鉛中的二價(jià)鉛離子得到電子變成鉛原子重新沉積在鉛板上，另外一些二價(jià)鉛離子則失去電子被氧化為二氧化鉛在另一個(gè)電極上沉積下來。充電的過程實(shí)際上是將電解質(zhì)電解的過程，但只有先經(jīng)過充電的電池才可以放電使用。

一次性的鋅錳干電池和可充電的鉛蓄電池，是20世紀(jì)六七十年代被廣泛使用的兩類電池。

可充電鋰電池的發(fā)明

在所有的化學(xué)元素中，鋰、鈉等堿金屬最容易失去電子，以它們?yōu)樨?fù)極，往往可以得到較高的電動(dòng)勢(shì)，而且這些堿金屬離子在電解質(zhì)中運(yùn)動(dòng)較快，從而能夠較快地充電。所以，人們很早就提出，可以將金屬鋰作為電池的負(fù)極，并做出了一次性的鋰電池。

20世紀(jì)中葉，石油燃料的廣泛使用引起人們對(duì)城市空氣污染的關(guān)注，而石油危機(jī)促使人們重新關(guān)注曾經(jīng)被忽視的電動(dòng)汽車。1966年，福特汽車公司推出了硫化鈉（NaS）可充電電池，以S和Na為電極，遠(yuǎn)較鉛酸電池輕而能量密度高。但是NaS電池的工作溫度高達(dá)300℃，而Na在98℃就熔化，極易著火爆炸，顯然其安全性大有問題。在這種情況下，可充電鋰電池走進(jìn)了人們的視線。

20世紀(jì)70年代，當(dāng)時(shí)在埃克森公司工作的斯坦利·惠廷漢姆開發(fā)出了可充電鋰電池的雛形。他指出，以金屬鋰為負(fù)極，二硫化鈦為正極，有望成為一種全新的電池系統(tǒng)。這兩者之間的電化學(xué)反應(yīng)非常迅速，且在環(huán)境溫度下是可逆的，也就是說可以給這種電池充電。這是一個(gè)開創(chuàng)性的工作，對(duì)于鋰電池的開發(fā)是一個(gè)極大的進(jìn)步。

不過人們發(fā)現(xiàn)，這個(gè)電池并不實(shí)用。一是二硫化鈦的價(jià)格過于昂貴，二是這種電池的安全性存在問題。

在電池的放電過程中，金屬鋰電極上的鋰原子失去電子變成鋰離子進(jìn)入到電解質(zhì)中；而充電過程正好反過來，電解質(zhì)中的鋰離子得到電子變回鋰原子，重新結(jié)晶到金屬電極上。但是，這一個(gè)個(gè)原子結(jié)晶成金屬晶體的過程，可不見得能夠還原成為原來光滑的晶體，往往生成樹枝樣的“晶枝”。

北方冬天，窗戶玻璃上往往會(huì)出現(xiàn)美麗的冰花。那是因?yàn)槭彝獾臏囟群艿停覂?nèi)貼近窗戶玻璃的空氣受到玻璃的冷卻，其中的水汽達(dá)到超飽和狀態(tài)，從而在玻璃上結(jié)晶。結(jié)晶時(shí)，空氣中多余的水分子遇到玻璃上水的晶體（即冰花）的尖端就沉積下來了。所以，玻璃上水的結(jié)晶表面往往不是平滑的，而是形成樹枝狀的冰花。

結(jié)晶在窗戶玻璃上的冰花是漂亮的。但是，結(jié)晶在金屬電極上的晶枝卻是危險(xiǎn)的，生長(zhǎng)得越來越長(zhǎng)的晶枝可能導(dǎo)致電池被擊穿。一旦電池被擊穿，非常活潑的金屬鋰就會(huì)著火甚至爆炸，造成不堪設(shè)想的事故。由于這個(gè)安全隱患當(dāng)時(shí)難以克服，所以盡管惠廷漢姆取得了電池的專利，但埃克森公司還是放棄了這款電池的開發(fā)。

更安全的鋰離子電池

這時(shí)候，古迪納夫教授的一個(gè)革命性的建議，解決了電池的安全性問題。這位曾獲得數(shù)學(xué)學(xué)士、物理學(xué)博士學(xué)位且當(dāng)時(shí)已經(jīng)年近花甲的牛津大學(xué)無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室主任提出，用鈷酸鋰代替金屬鋰作為電極。

鈷酸鋰（LiCoO2），是一種微觀上呈層狀的晶體材料。所謂的層狀是指晶體中的鋰、鈷和氧三種原子之間，鈷和氧原子的結(jié)合更緊密，鋰則相對(duì)松弛。從化學(xué)的觀點(diǎn)看，是形成鈷酸根離子和鋰離子，鈷酸根離子在晶體中呈層狀的平板，鋰離子就鑲嵌在平板之間，可以快速移動(dòng)。

把鈷酸鋰作為電極，就使得氧化還原反應(yīng)不再是鋰原子與鋰離子之間的電子得失，而是鈷酸鋰隨著鋰離子的多少而呈現(xiàn)出鈷的化合價(jià)的變化。在充電時(shí)，鈷酸鋰電極失去電子和部分鋰離子，從而使得鈷的表觀化合價(jià)增加。比如，在中性的鈷酸鋰分子LiCoO2中，Co呈+3價(jià)，而在失去了部分鋰離子的情況下，如Li（CoO2）2中，Co的表觀化合價(jià)增加到+3.5。在放電時(shí)，氧化還原反應(yīng)倒過來，鈷酸鋰電極得到電子和鋰離子。

用鈷酸鋰取代容易“闖禍”的金屬鋰，作為電池中鋰離子的提供者，不僅令電池的安全性大為提高，而且這種化合物可以提高電池的電動(dòng)勢(shì)，從而提升電池儲(chǔ)存的電量。然而，或許是這一創(chuàng)新太過前衛(wèi)，當(dāng)時(shí)沒有一家西方企業(yè)敢于接受這個(gè)發(fā)明，甚至連古迪納夫的“東家”牛津大學(xué)都不愿意為鈷酸鋰電極申請(qǐng)專利。

正所謂“西方不亮東方亮”。也在攻克鋰離子電池難題的吉野彰讀到了古迪納夫的論文，接納了鈷酸鋰電極。吉野彰設(shè)計(jì)的鋰離子電池以聚乙炔為陽(yáng)極，以鈷酸鋰為陰極，從而確立了鋰離子電池的基本概念。為了改進(jìn)鋰離子電池性能，吉野彰又對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了多次技術(shù)改良，例如用聚乙烯薄膜做離子隔膜，改進(jìn)了電池的電解質(zhì)，使其能夠提供更高的電壓。1985年，利用鈷酸鋰和聚乙炔，吉野彰博士制造出了第一塊可充電的實(shí)用性鋰離子電池。

1991年，古迪納夫與吉野彰合作發(fā)明的鋰離子電池終于被索尼和旭化成公司推向市場(chǎng)，鋰離子電池從此得到了大規(guī)模使用。這標(biāo)志著電池的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)新時(shí)代，而古迪納夫與吉野彰也因此結(jié)下了深厚的友誼。

有待攻克的電池難題

雖然鈷酸鋰電池取得了巨大的成功，但是老當(dāng)益壯的古迪納夫并沒有止步。1982年，他發(fā)現(xiàn)用尖晶石型錳酸鋰作為電池陰極，較鈷酸鋰更為安全而廉價(jià)。后來古迪納夫回到美國(guó)，在75歲時(shí)他又發(fā)現(xiàn)了磷酸鐵鋰陰極，進(jìn)一步提升了鋰電池的安全性。被譽(yù)為“鋰電池之父”的古迪納夫，在90歲高齡的時(shí)候，發(fā)布了更安全、更廉價(jià)、更實(shí)用的“全固態(tài)電池”技術(shù)，避開了鋰電池內(nèi)電解液可能帶來的不安全性。

如今鋰電池得到了極其廣泛的應(yīng)用。我國(guó)是智能手機(jī)和筆記本及平板電腦持有量最多的國(guó)家，也是電動(dòng)汽車保有量最多的國(guó)家。在2018年排名全球前十位的動(dòng)力電池生產(chǎn)商中，中國(guó)企業(yè)占據(jù)7席。如何讓電池的性能得到進(jìn)一步的提高，這是擺在中國(guó)科技人員面前的重大任務(wù)。

例如，現(xiàn)在的鋰電池主要依賴鋰鹽的嵌入和脫出來儲(chǔ)存鋰離子，電池的大部分重量和體積都被鋰鹽的負(fù)離子所占據(jù)，而直接用金屬鋰作為電極材料，其重量會(huì)大大減輕，但是其安全性能如何保證？幾十年來難以解決的生成晶枝等問題，科學(xué)家正在努力探索。又如，在地球上鋰元素是相對(duì)稀缺的，如果我們可以用大量存在的鈉元素來代替，那將是一件非常有意義的事情。類似的問題，對(duì)于科技工作者來說，都是很有吸引力的，我們期待他們?nèi)〉贸晒Α?h3>獲獎(jiǎng)?wù)吆?jiǎn)介

約翰·古迪納夫1922年7月25日出生于美國(guó)。1943年在耶魯大學(xué)獲得數(shù)學(xué)學(xué)士學(xué)位。二戰(zhàn)之后，于1952年在芝加哥大學(xué)獲得物理學(xué)博士學(xué)位。1952～1976年，在麻省理工學(xué)院的林肯實(shí)驗(yàn)室工作，主要進(jìn)行內(nèi)存材料的物理研究。1976年，進(jìn)入牛津大學(xué)任教授并作為無機(jī)化學(xué)研究負(fù)責(zé)人。1986年起，在德州大學(xué)奧斯丁分校擔(dān)任教授，繼續(xù)從事能源材料的研究。

斯坦利·惠廷漢姆1941年出生于英國(guó)，在牛津大學(xué)化學(xué)系取得博士學(xué)位后，于1968年來到美國(guó)，先是在斯坦福大學(xué)做了幾年博士后，后進(jìn)入埃克森公司的研發(fā)部門。1984年至今在紐約州立大學(xué)賓厄姆頓分校擔(dān)任教授。

吉野彰1948年1月30日出生于日本大阪。1970年從京都大學(xué)工學(xué)部石油化學(xué)科畢業(yè)，1972年獲工學(xué)碩士學(xué)位，2005年獲大阪大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位。1972年，吉野彰進(jìn)入旭化成工業(yè)株式會(huì)社，目前擔(dān)任吉野研究室室長(zhǎng)。