海膽狀NiMn-LDH/泡沫鎳的制備與電催化氧析出性能

唐芃睿

摘要：氫能作為一種新型清潔能源，具有能量高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。層狀雙金屬氫氧化物（LDH）材料具有價(jià)格低廉、催化性能好和組成可調(diào)性強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)。本文采用水熱合成法制備了負(fù)載于泡沫鎳基體的NiMn-LDH材料，表征了所制備材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電催化析氧性能，并通過(guò)調(diào)控制備溫度來(lái)優(yōu)化其結(jié)構(gòu)和性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明160°C合成的材料具有最佳的電化學(xué)析氧性能，電流密度為10mA/cm2時(shí)，其析氧電位是1.523V，Tafel斜率為45.3mV/dec。此外，該材料還具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性。

Abstract： As a new type of clean energy， hydrogen energy has many advantages such as high energy and environmental friendliness. Layered double hydroxide （LDH） materials have a series of advantages such as low cost， good catalytic performance and strong compositional adjustability. NiMn-LDH materials supported on foamed nickel matrix were prepared by hydrothermal synthesis. The structure， morphology and electrocatalytic oxygen evolution properties of the prepared materials were characterized. The structure and properties were optimized by controlling the preparation temperature. The experimental results show that the material synthesized at 160 °C has the best electrochemical oxygen evolution performance. When the current density is 10 mA/cm2， the oxygen evolution potential is 1.523 V and the Tafel slope is 45.3 mV/dec. In addition， the material also has excellent electrocatalytic stability.

關(guān)鍵詞：氫能;NiMn-LDH;海膽狀;氧析出;電催化劑

Key words： hydrogen energy;NiMn-LDH;sea urchin;oxygen precipitation;electrocatalyst

中圖分類(lèi)號(hào)：O643.36;TQ116.21? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1006-4311（2019）35-0260-04

0? 引言

當(dāng)今社會(huì)的快速發(fā)展需要消耗大量的能源。目前，使用的能源主要來(lái)自于是化石燃料，但是伴隨著化石燃料的大量使用，帶來(lái)了較多的負(fù)面效應(yīng)，比如環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等。[1，2]因此，開(kāi)發(fā)出清潔、高效和可再生的能源顯得十分重要和必要。氫能作為一種新型清潔能源，具有能量高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此受到研究者的廣泛關(guān)注。[3]目前，氫氣的制備方法主要有化石燃料高溫重整制氫和電解水制氫等。其中，電解水制氫因具有操作簡(jiǎn)便、不使用化石燃料和能源轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)而受到科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的持續(xù)關(guān)注。[4]電解水是指水被電解生成氫氣和氧氣，由析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）兩部分構(gòu)成。目前，性能優(yōu)異的OER和HER電催化劑主要有貴金屬氧化物RuO2，IrO2以及貴金屬Pt，但由于貴金屬及其氧化物催化劑穩(wěn)定性較差，而且成本高，因此難以大規(guī)模使用。[5，6]近年來(lái)，來(lái)源廣泛和價(jià)格低廉的非貴金屬催化劑受到廣泛的關(guān)注。其中，層狀雙金屬氫氧化物（LDH）因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能成為研究熱點(diǎn)。LDH，又稱(chēng)水滑石，是層狀雙金屬氫氧化物中的一種，它具有價(jià)格低廉、催化性能好和組成可調(diào)性強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)。[7，8]但是，非貴金屬基電催化劑材料的整體催化性能依然有待提高，尤其是OER電催化劑的過(guò)電位較大，目前電解水反應(yīng)的瓶頸主要在于OER。[9，10]本研究中，我們采用水熱法制備了生長(zhǎng)于泡沫鎳表面的NiMn-LDH材料，該結(jié)構(gòu)可以提高其導(dǎo)電性，增大比表面積，減少團(tuán)聚，使活性位點(diǎn)充分暴露，從而最優(yōu)化其電化學(xué)性能。我們通過(guò)調(diào)控制備參數(shù)來(lái)調(diào)控其形貌和結(jié)構(gòu)，并研究了其電催化氧析出性能。

1? 實(shí)驗(yàn)原料及方法

實(shí)驗(yàn)原料預(yù)處理：將泡沫鎳（Ni Foam，2cm×1cm）裝入玻璃瓶，加入2mol/L鹽酸并超聲清洗15分鐘除去表面可能存在的氧化物，取出分別用去離子水和酒精沖洗三次，然后常溫干燥備用。

實(shí)驗(yàn)方法：本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備生長(zhǎng)于泡沫鎳基體表面的NiMn-LDH材料，具體過(guò)程如圖1所示。首先稱(chēng)取硝酸鎳、硝酸錳、尿素加入70mL去離子水使其濃度分別為40mmol/L、10mmol/L和100mmol/L。攪拌溶解后倒入100mL反應(yīng)釜，然后加入上述4片泡沫鎳，置于烘箱。為了調(diào)控產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溫度分別為140℃，160℃和180℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，該三種樣品分別命名為Ni Foam-140，Ni Foam-160和Ni Foam-180。待反應(yīng)后冷卻至室溫，取出泡沫鎳，用去離子水沖洗干凈，常溫干燥備用。

結(jié)構(gòu)與形貌表征：采用X射線衍射儀（XRD，SmartLab，Rigaku）表征了所制備材料的晶體結(jié)構(gòu);采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6360LV，JEOL）觀察其顯微形貌。

電化學(xué)性能表征：采用三電極方法測(cè)試了所制備材料的電催化析氧性能，其中工作電極為泡沫鎳，參比電極為Ag/AgCl，對(duì)電極為鉑網(wǎng)，電解液為1mol/L的氫氧化鉀溶液。首先利用循環(huán)伏安法（CV）對(duì)材料進(jìn)行活化處理，電位區(qū)間為0.3～0.7V vs Ag/AgCl，掃描速度為50mV/s，掃描圈數(shù)為20圈。其次利用線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試其活性，掃描速度為5mV/s。然后利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量電阻，測(cè)試電位為0.5V vs Ag/AgCl，頻率為100k～0.1Hz，振蕩電位為10mV。最后采用CV掃描表征了樣品的電催化氧析出穩(wěn)定性，電位區(qū)間和掃描速度同上，掃描圈數(shù)為5000圈。

2? 結(jié)果與討論

我們首先表征了所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)，如圖2所示，分別為原始泡沫鎳基體和在不同水熱反應(yīng)溫度下得到產(chǎn)物的XRD圖?？梢钥闯鋈齻€(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于泡沫鎳基體的三個(gè)衍射峰，說(shuō)明泡沫鎳基體為多晶結(jié)構(gòu)。但是沒(méi)有看到NiMn-LDH的衍射峰，我們推測(cè)主要是由于泡沫鎳的衍射峰太強(qiáng)而產(chǎn)物的量較少，導(dǎo)致泡沫鎳的衍射峰把產(chǎn)物的衍射峰覆蓋，而且由于結(jié)晶的原因，其衍射峰的效果較差。

然后，我們表征了所制備樣品的顯微形貌。從圖3.a中可以看出原始泡沫鎳表面干凈，說(shuō)明經(jīng)過(guò)前期的預(yù)處理泡沫鎳表面沒(méi)有雜質(zhì)等物質(zhì)。此外，泡沫鎳是多晶結(jié)構(gòu)，晶粒大小在1～10μm之間。從圖3.b可以看出經(jīng)過(guò)140℃反應(yīng)后泡沫鎳基體表面被顆粒狀材料附著，顆粒大小約為1～2μm，從顆粒表面看出少許片狀結(jié)構(gòu)，但不明顯，我們推測(cè)這是由于反應(yīng)溫度較低導(dǎo)致結(jié)晶不完整。從圖3.c可以看出經(jīng)過(guò)160℃反應(yīng)后泡沫鎳基體表面長(zhǎng)出大小均勻的顆粒，顆粒大小約為1μm左右。此外，從右上角的插圖可以看出這些顆粒表面不光滑，呈現(xiàn)多孔片狀結(jié)構(gòu)。因此，我們推測(cè)這是由NiMn-LDH納米片自組裝而成的微米級(jí)顆粒，該結(jié)構(gòu)可以使納米片表面充分暴露，我們稱(chēng)該結(jié)構(gòu)為海膽狀NiMn-LDH。從圖3.d可以看出經(jīng)過(guò)180℃反應(yīng)后，大量的顆粒生長(zhǎng)于泡沫鎳基體表面。但是這些顆粒的片狀結(jié)構(gòu)不明顯，粒徑較大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，我們推測(cè)這是由反應(yīng)溫度過(guò)高而使生長(zhǎng)過(guò)于劇烈導(dǎo)致的。從上述結(jié)果可以看出，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度可以得到不同形貌和結(jié)構(gòu)的NiMn-LDH。此外，我們利用能譜儀分析了Ni Foam-160的元素分布情況。如圖3.e所示，在顆粒相對(duì)應(yīng)區(qū)域可以看到明顯的O、Ni和Mn的信號(hào)，說(shuō)明生長(zhǎng)的顆粒狀物質(zhì)含有氧、鎳和錳。并且可以看出錳比較均勻地分布在NiMn-LDH中，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的偏析和團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明利用水熱法制備的NiMn-LDH元素分布均勻。

基于上述結(jié)構(gòu)和形貌表征，我們對(duì)所制備材料進(jìn)行電化學(xué)析氧性能的測(cè)試。圖4.a是電催化析氧的LSV曲線，可以看出原始泡沫鎳具有一定的電催化析氧性能，但是它的催化性能差，起始電位高。經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)生長(zhǎng)NiMn-LDH后，材料的性能顯著提高。此外，隨著溫度的升高，所制備的材料的電催化氧析出性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在160℃條件下制得的材料性能最佳，我們推測(cè)這與所制備的材料的形貌和結(jié)構(gòu)有一定的聯(lián)系。在電流密度為10mA/cm2時(shí)，原始泡沫鎳基體和在140℃、160℃、180℃的溫度下經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)得到的材料的電位分別為1.671V、1.551V、1.523V、1.582V，在160°C條件下制得的材料比未處理的材料的電位降低了148mV。圖4.b為所制備材料的塔菲爾曲線，原始泡沫鎳基體和在140℃、160℃、180℃的溫度下經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)得到的材料的塔菲爾曲線斜率分別為63.1mV/dec、51.9mV/dec、45.3mV/dec、51.3mV/dec?？梢钥闯觯诓牧仙仙L(zhǎng)了NiMn-LDH以后，塔菲爾斜率顯著降低，電化學(xué)氧析出動(dòng)力學(xué)性能明顯提高。在160℃的條件下處理可以達(dá)到最優(yōu)值。圖4.c為制備材料的電化學(xué)交流阻抗譜，從圖中可以看出原始泡沫鎳在該電位下具有較大的電阻，經(jīng)過(guò)水熱生長(zhǎng)NiMn-LDH后電阻顯著降低。此外，隨著反應(yīng)溫度的升高，電阻先降低后升高，在160℃時(shí)具有最小值。鑒于160℃的條件下制備的材料具有最佳的性能，我們考察了它的電化學(xué)氧析出的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4.d所示。我們將樣品經(jīng)過(guò)連續(xù)的5000圈CV掃描后，發(fā)現(xiàn)它的性能相對(duì)于未掃描前幾乎沒(méi)有衰減，證明該樣品具有優(yōu)異的電化學(xué)氧析出穩(wěn)定性。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，通過(guò)調(diào)節(jié)材料合成溫度可以調(diào)控其電化學(xué)性能，本實(shí)驗(yàn)中160℃為最佳反應(yīng)溫度，該溫度下制備的NiMn-LDH具有最佳的電化學(xué)析氧性能。此外，我們進(jìn)一步對(duì)比了本實(shí)驗(yàn)結(jié)果和最近發(fā)表的相關(guān)結(jié)果，如表1所示?？梢钥闯觯覀冎苽涞腘iMn-LDH具有一定的性能優(yōu)勢(shì)。

從上述結(jié)果可以看出，采用水熱法可以成功地在泡沫鎳基體表面生長(zhǎng)出NiMn-LDH催化劑材料，而且通過(guò)調(diào)控制備條件可以得到具有不同結(jié)構(gòu)和形貌的樣品。140°C條件下制備的材料可以生長(zhǎng)出少量的片狀結(jié)構(gòu)，但不明顯;160°C條件下制備可以明顯地得到NiMn-LDH納米片制組裝而成的微米球，呈現(xiàn)海膽狀均勻地分布在泡沫鎳基體表面;180°C條件下納米片狀結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。而且在160°C制備的NiMn-LDH具有最佳的電化學(xué)析氧性能，因此我們認(rèn)為最佳的反應(yīng)溫度是160°C。我們推測(cè)主要是以下幾個(gè)原因造成的：①由于片狀結(jié)構(gòu)的NiMn-LDH的比表面積最高，能夠充分暴露活性位點(diǎn)，有利于性能的提高。②結(jié)晶性能對(duì)電化學(xué)氧析出性能也有一定的影響：反應(yīng)溫度低導(dǎo)致結(jié)晶性能差;而反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。③合適的結(jié)構(gòu)和形貌有利于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能提升，能夠使反應(yīng)物在催化劑表面充分快速反應(yīng)。④材料的電荷傳導(dǎo)性能好有利于電子的快速傳輸，減小由于電阻造成的電壓降。綜合以上分析，我們認(rèn)為，比表面積、結(jié)晶性能、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、電導(dǎo)率都對(duì)材料的電催化氧析出性能有一定的影響。因此，合理地調(diào)控反應(yīng)溫度可以得到最佳電化學(xué)氧析出性能的NiMn-LDH催化劑材料。

3? 結(jié)論

我們采用水熱合成法成功地在泡沫鎳基體上制備了NiMn-LDH材料，并通過(guò)調(diào)控制備條件可以調(diào)控其結(jié)構(gòu)和形貌，影響其結(jié)晶性能、形貌和電催化氧析出性能。結(jié)果表明在160°C具有最佳的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)析氧性能，電流密度為10mA/cm2時(shí)，其析氧電位是1.523V，Tafel斜率45.3mV/dec。此外，該材料還具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。該方法簡(jiǎn)單易行，材料價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，有望應(yīng)用于大規(guī)模商業(yè)化電解水。

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