有機磷系阻燃劑在紡織品中的應用及其殘留量測試技術研究進展

潘建君，張曉婷，陸勛元，閔 潔

（1.湖州出入境檢驗檢疫局，浙江湖州 313000；2.浙江出入境檢驗檢疫局，浙江杭州 310016；3.東華大學生態紡織教育部重點實驗室，上海 201620）

紡織品的阻燃整理工藝主要有兩種[1]，一是前加入法，即在合成纖維紡絲前，將阻燃劑加入到紡絲液中，然后利用共聚、共混等紡絲法制成具有阻燃作用的合成纖維，再進行織造；二是后整理法，即紡織品織造完成后，將含有阻燃劑的整理液通過傳統浸軋、烘焙的方法將阻燃劑整理到紡織品上，使之具有阻燃功能。紡織品常用的阻燃劑包括鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑以及鹵-磷、磷-氮等協同阻燃劑。隨著國內外對鹵系及含鹵阻燃劑禁限用要求的日益嚴格，作為磷系阻燃劑中重要一員的有機磷系阻燃劑應用范圍日漸廣泛。

介紹了有機磷系阻燃劑的阻燃機理及主要種類，綜述了有機磷系阻燃劑在紡織品阻燃整理中的應用研究進展及其殘留量測試分析技術的研究現狀，最后提出了有機磷系阻燃劑在紡織品中應用的發展方向。

1 有機磷系阻燃劑的阻燃機理及主要種類

1.1 有機磷系阻燃劑的阻燃機理

紡織品用阻燃劑的阻燃機理主要有氣相阻燃機理和凝聚相阻燃機理兩大類[1-2]。事實上，幾乎所有的阻燃劑都是通過多種方式協同作用，而不是一種方式來實現織物阻燃的目的。紡織品用有機磷類阻燃劑的阻燃機理以凝聚相阻燃機理為主，同時兼具氣相阻燃機理。

凝聚相阻燃機理表現為，燃燒過程中，有機磷阻燃劑能夠分解成磷酸液態覆蓋膜來保護紡織材料基體，可以有效阻止熱傳導和熱輻射。磷酸脫水生成偏磷酸后，能夠進一步聚合生成聚偏磷酸，對紡織材料的脫水炭化具有關鍵作用。脫水炭化后，在紡織材料表面生成炭渣覆蓋層，可以起到隔絕氧氣、減少熱量傳導的作用，從而實現阻燃的目的。有機磷化合物對紡織纖維的阻燃作用主要發生在火災初期[3]。

氣相阻燃機理表現為，燃燒時，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦等阻燃劑可以裂解生成小分子或自由基，捕集氫自由基或稀釋其濃度，從而減緩燃燒。

1.2 有機磷系阻燃劑的主要種類

有機磷系阻燃劑主要包括磷酸酯類阻燃劑、膦酸酯阻燃劑、氧化膦阻燃劑、有機磷雜環化合物阻燃劑、磷酸酯聚合物阻燃劑等[3-5]。

磷酸酯類阻燃劑主要通過三氯氧磷與酚或醇等化合物發生反應而制成，包括只含磷的磷酸酯阻燃劑、含氮的磷酸酯阻燃劑等類別。含氮的磷酸酯阻燃劑由于含有氮、磷兩種元素，其阻燃效果要好于只含磷的磷酸酯阻燃劑。磷酸酯類阻燃劑是應用最廣的一類有機磷阻燃劑。

膦酸酯阻燃劑具有與磷酸酯類阻燃劑類似的性質，分子性質穩定，有較好的耐水性和耐溶劑性，是一種很有前途的阻燃劑。目前的研究主要集中在含氮的膦酸酯、反應型膦酸酯阻燃劑等方面。

氧化膦的水解穩定性較好，可以用作聚酯類高分子材料的阻燃劑。近年來，合成了本身具有阻燃功能的聚酯和聚碳酸酯等材料，該種方法制備的阻燃材料，具有很好的耐久阻燃性，被廣泛應用。

有機磷雜環化合物阻燃劑對材料的增塑、熱穩定和阻燃等方面都能起到相應的作用，主要用于聚酯、環氧樹脂和聚氨酯等材料的整理。聚合型磷酸酯阻燃劑相對分子質量大，熱穩定性好，毒性小，難遷移，具有很好的耐久性，能夠實現阻燃、增塑和抗氧等多種功效。

2 有機磷系阻燃劑在紡織品阻燃整理中的應用研究進展

目前，有機磷系阻燃劑在紡織品阻燃整理中的應用研究主要集中在根據紡織材料類別和自身特性開發新的有機磷系阻燃劑或者對原有阻燃劑進行改性，以及應用阻燃劑過程中的整理工藝等方面。

2.1 棉織物的有機磷阻燃整理研究

Stowell和Yang等[6-7]利用三聚氰胺（TMM）、二羥甲基二羥基乙烯脲（DMDHEU）等作為橋基，將一種商業化阻燃劑（有機磷低聚物HFPO）用于棉織物和棉混紡織物的阻燃整理。結果表明，三聚氰胺比二羥甲基二羥基乙烯脲具有更強的磷-氮協同效應，阻燃效果也更好；但是，二羥甲基二羥基乙烯脲作為連接基的作用更明顯，經整理的棉織物具有更好的洗滌耐久性。

孫才英等[8]發明了一種含氧化鉍的阻燃劑，該阻燃劑由氧化鉍、環狀磷酸酯阻燃劑、氰尿酸交聯劑以及催化劑組成。結果表明，該阻燃劑用于棉織物整理時，燃燒過程中的煙釋放量小，阻燃效果好，并且幾乎不影響棉織物原有的物理機械性能。

趙雪等[9]采用甲基乙烯基二氯硅烷和亞磷酸二甲酯合成了磷硅阻燃劑，用于棉織物的阻燃整理。該阻燃劑與多元羧酸、酸性催化劑共同構成一個阻燃整理體系，利用磷-硅協同效應進一步促進成炭，提高阻燃效果；同時，硅又能改善棉織物的手感，是一種高效、環境友好且耐久性良好的阻燃劑。

袁海霞等[10]通過紫外輻照的方法，將含P-N的單體接枝到棉纖維表面，從而提高棉纖維的熱穩定性和阻燃性能。實驗結果表明，燃燒時，含有磷單體的棉纖維表面發生了顯著的催化脫水反應，較快地形成了炭層，從而改變了棉纖維的熱分解過程，達到了良好的阻燃效果。

Jiang 等[11]采用雙螺環化合物（SPDPC）與咪唑單體合成了一種新型的有機磷阻燃劑——螺環磷酰咪唑酯（ISPA），并將其用于棉纖維的阻燃整理。實驗結果表明，經新型有機磷阻燃劑整理后的棉織物，LOI值有較大的提高，說明具備較好的阻燃效果。但與此同時，棉織物的物理機械性能受到一定的影響，斷裂拉伸強度降低了13.3%。

趙非祥等[12]采用甲基磷酸二甲酯和1,2-丙二醇為原料，合成了一種無醛有機磷阻燃劑，并且以NaH2PO2為催化劑，BTCA為交聯劑，對棉織物進行阻燃整理，通過研究各種參數的影響，建立了合適的整理工藝。同時，對阻燃性能及其他性能進行了測試。結果表明，織物經整理后的阻燃性能較好，但洗滌耐久性有待進一步提高。

2.2 聚酯織物的有機磷阻燃整理研究

Chen 等[13]合成了一種新型有機磷膨脹型阻燃劑聚二羥基-丙烯-螺環季戊四醇-二磷酸鹽（PPPBP），經過軋-烘-焙工藝整理到滌綸織物上，整理后的滌綸織物燃燒時更容易形成炭層，有效降低了纖維燃燒和熔融滴落的趨勢。

Li 等[14]發明了一種含羥基的有機磷阻燃整理劑DHDBP，可用于滌綸和滌棉混紡織物的阻燃。經過質量分數為30%的DHDBP 整理后，滌棉織物洗滌一次后的極限氧指數可達28.4%，但實驗結果也表明，該阻燃劑的耐洗滌性較差，而且經整理后織物的手感也明顯下降。Li 等[15]又利用聚乙烯醇（PVA）、正磷酸和雙氰胺（DCA）反應，制備了PVA-P-DCA 整理劑，并與尿素同浴，經浸軋后整理到滌棉織物上。整理后的滌棉織物在燃燒過程中炭量大幅度增加，阻燃耐久性也有一定程度的提高。

王良等[16]以磷系阻燃劑2-羧乙基苯基次膦酸（CEPP）和氫氧化鈉（NaOH）為原料，合成2-丙酸鈉苯基次膦酸鈉（CEPP-Na），并與聚對苯二甲酸乙二酯（PET）共混制得阻燃聚酯化合物。實驗結果表明，合成的CEPP-Na 與PET 基體具有良好的相容性，同時避免了直接使用CEPP。當CEPP-Na 的質量分數為 15%時，阻燃聚酯的 LOI 為 28.5%，且 UL-94 達到V～O級，具有較好的阻燃性能。

2.3 其他纖維織物的有機磷阻燃整理

Yang 等[17]發現，HFPO/DMDHEU 阻燃整理體系可通過形成交聯結構與錦綸66織物相結合，賦予織物一定的阻燃耐久性，整理后錦綸66的燃燒熱釋放速率下降，成炭量增加。

方科益等[18]以三氯氧磷和雙酚A 為原料制備了具有超支化結構的聚磷酸酯阻燃劑（HPPEA），并與三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）進行復配，通過熔融共混法制備了阻燃錦綸6。測試結果表明，制備的錦綸6 具有良好的協同成炭作用，使錦綸6 在空氣中的熱穩定性和成炭量高于氮氣中，并且通過UL-94 V～O級。

關晉平等[19]利用BTCA 的交聯作用，將一種含羥基有機膦阻燃劑HFPO整理到絲織物上，并研究了三乙醇胺（TEA）對阻燃劑固著于絲織物牢固性的輔助效果，確定了阻燃劑與交聯劑用量的最佳配比；同時測試了絲織物經阻燃整理后的燃燒性能、阻燃耐洗性以及熱釋放率等。實驗結果表明，絲織物經過HFPO/BTCA/TEA 體系整理后，具有較好的阻燃性能，15 次水洗后的阻燃效果仍能較好保持，且燃燒時熱釋放量得到有效降低。

魏純靜等[20]采用焦磷酸酯共混法制得阻燃黏膠纖維，并對其燃燒性能進行研究，結果表明，其LOI值為27.5%。王洋[21]以磷酸酯類和雙環籠狀磷酸酯為阻燃劑，配成紡絲液，制出阻燃黏膠纖維，不含鹵素，安全無毒。陳永祥[22]采用P-二硫代焦磷酸雙（2-甲基-1/3-丙二醇）酯（BMPDTP）與黏膠共混制備新型阻燃黏膠纖維，研究表明，其LOI 值隨阻燃劑含量的增加而增大，阻燃性能優良。

3 紡織品中有機磷系阻燃劑殘留量的測試分析技術研究現狀

紡織品中有機磷系阻燃劑的分析測試方法一般通過超聲萃取、固相萃取、微波萃取等方式提取，然后利用氣相色譜儀、氣質聯用儀、液質聯用儀等進行定性定量分析測試。

張楠等[23]利用超高效液相色譜串聯質譜法（UPLC-MS/MS）建立了紡織品中9 種禁用有機磷阻燃劑的檢測方法。40 ℃條件下，加10 mL 丙酮超聲萃取30 min，冷卻過濾后，濾液上機測試。實驗結果表明，在 0.005～10.000 mg/L 質量濃度范圍內，該方法線性系數在0.999 5 以上，回收率為83.1%～109.8%，相對標準偏差為5.4%～9.7%，檢出限為0.06～25.00 μg/L（S/N=3），能夠滿足檢測需要。

幸苑娜等[24]建立了固相萃取-氣質聯用同時測定紡織品中的烷基磷酸三酯和芳香基磷酸三酯類阻燃劑的方法。先以乙腈-甲苯（體積比3∶1）混合溶液對紡織品中的磷酸三酯類阻燃劑進行提取；再經ENVI Carb 固相萃取柱凈化；氮吹濃縮定容后，用氣質聯用儀進行測試分析。實驗結果表明，磷酸三（2,3-二溴丙基）酯在0.050～20.000 mg/L質量濃度范圍的線性相關系數為 0.985 9；定量限為 0.050 mg/kg（S/N=10）。其他目標分析物在0.010～20.000 mg/L質量濃度范圍內線性相關系數為 0.999 8～1.000 0；定量限為 0.010 mg/kg（S/N=10）。

楊曉燕等[25]建立并驗證了用GC-MS 6800 氣相色譜-質譜聯用儀測定紡織品中8種磷酸酯類阻燃劑質量分數的方法。以甲醇為提取劑，超聲提取，GCMS 測試，外標法定量。實驗結果表明，8 種磷酸酯類阻燃劑的回收率為 85.4%～106.9%，檢出限為 0.2～0.4 mg/kg。該方法操作簡單，結果準確，可以用于紡織品中磷酸酯類阻燃劑的測定。

王成云等[26-30]分別建立了微波輔助萃取-氣相色譜-串聯質譜法、超聲萃取/氣相色譜串聯質譜法、超聲萃取/氣相色譜-串聯質譜-選擇離子檢測法、超聲萃取-氣相色譜法（NPD 檢測器）等方法測定紡織品中6 種禁用有機磷阻燃劑，并且比較了不同萃取方法和儀器分析方法的測試效果。結果表明，超聲萃取法綜合性能最優，不同儀器分析的測試結果之間無顯著差異。

4 展望

具有優良、高效的阻燃性能，有機磷系阻燃劑的開發和應用得到了較大發展，近年來的生產量和銷售量都持續快速增長，在紡織品中的應用也日漸廣泛。但是對有機磷系阻燃劑本身毒理性和其在環境中的污染狀況研究表明，有機磷系阻燃劑對人類的生態系統和人體健康造成了巨大的威脅。因此，為了有機磷系阻燃劑在紡織品中更好地應用，總結國內外的研究進展，建議今后應該加強以下兩方面的研究：（1）深入開展有機磷系阻燃劑的開發研究工作，重點開發相對分子質量高的有機磷系阻燃劑和反應型有機磷系阻燃劑，該類別的化合物具有熔點高、熱穩定性好，與紡織品的結合力強，難以遷移等優點；（2）進一步開展阻燃劑耐久性整理工藝的研究，通過各種整理方法和手段，提高阻燃劑與紡織品的結合能力，減少其在紡織品使用過程中的遷移和釋放，降低對環境的污染，使之真正成為綠色、環保、安全的阻燃劑。