聯苯菊酯在小麥和土壤中的殘留消解動態

丁蕊艷 ，郭長英 ，方麗萍 ，李慧冬 ，陳子雷 ，3*

（1.山東省農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，濟南 250100；2.山東省食品質量與安全檢測技術重點實驗室，濟南 250100；3.山東師范大學生命科學學院，濟南 250014）

聯苯菊酯，化學名稱為(Z)-(1RS,3RS)-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基芐酯，是由富美實公司開發的一種低毒、廣譜、高效的擬除蟲菊酯類殺蟲劑[1］。其具有很強的觸殺和胃毒作用，無內吸、熏蒸作用，廣泛用于防治棉花、果樹、茶樹、蔬菜等作物上的鱗翅目幼蟲，粉虱、蚜蟲、癭螨等害蟲、害螨。聯苯菊酯的殺蟲譜廣，作用迅速，在土壤中不移動，對環境較為安全，持效期較長[2]。張威等[3]研究表明聯苯菊酯與吡蟲啉配比（1∶5）對麥長管蚜的防治有增效作用。

近年來，隨著人們對食品安全問題關注度的提高，各國對聯苯菊酯的使用也提出了更嚴苛的標準。2017年，歐盟修訂了聯苯菊酯在食品中的最大殘留限量。其中，聯苯菊酯在根莖類蔬菜中的殘留限量由0.05 mg/kg改為0.01 mg/kg[4]。2018年，歐盟修訂了含聯苯菊酯的植保產品的使用條件，規定含聯苯菊酯的植保產品僅能用于固定結構的溫室中，歐盟成員國應在2018年6月19日前修訂或撤銷授權含聯苯菊酯植保產品的使用，最晚可寬限1年[5]。根據加拿大有毒物質管理政策，聯苯菊酯屬于1類物質，因此加拿大有害生物管理局（PMRA）計劃對富美實公司的殺蟲劑聯苯菊酯產品實施3年逐步淘汰計劃，將從2020年12月31日起全面禁用聯苯菊酯[6]。

目前，聯苯菊酯在甘藍、茶葉、棉花、番茄等作物上的殘留研究在國內外已有報道[7-12]，殘留分析方法多采用氣相色譜法[13-17]、氣相色譜-質譜聯用法[18-19]等。杜紅霞等[20]研究了聯苯菊酯在小麥中的殘留消解動態，最低檢出濃度為0.05mg/kg。聯苯菊酯與其他農藥的混劑在小麥及土壤中的殘留研究未見報道。

本研究采用QuEChERS方法凈化，以及有較好精確性和靈敏度的GC-ECD檢測小麥和土壤中殘留的聯苯菊酯，該方法最低檢出濃度為0.01 mg/kg。根據參考文獻[21]設計田間試驗，檢測30%聯苯·吡蟲啉懸浮劑施用于小麥田后，聯苯菊酯在小麥及土壤中的消解動態和最終殘留，為該藥在小麥上的科學合理使用及限量研究提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀Agilent 6890N，ECD，帶自動進樣器，美國安捷倫公司；高速勻漿機T25 Basic型，德國IKA公司；超聲波提取器KQ-500型，昆山市超聲儀器有限公司；旋轉蒸發儀，德國Heidolph LABOROTA 4000。

30%聯苯·吡蟲啉懸浮劑（含5%聯苯菊酯、25%吡蟲啉）；聯苯菊酯標準品，農業農村部環境保護科研監測所（天津）；乙腈、正己烷均為色譜純；氯化鈉、無水硫酸鈉均為分析純；吸附劑Agilent Sample Prep Solutions。

1.2 試驗設計

2016—2017年，在山東省濟南市、黑龍江省哈爾濱市和北京市等3個地點進行了30%聯苯·吡蟲啉懸浮劑中聯苯菊酯在小麥和土壤中的消解動態和最終殘留試驗。按照《農藥殘留試驗準則》設計試驗小區，小區面積30 m2，重復3次，隨機排列，小區間設保護帶，另設對照小區。

1.2.1 消解動態試驗

施藥時期為小麥蚜蟲始盛期，手動噴霧器噴霧，施藥時應保證用于動態試驗的小麥均勻著藥。30%聯苯·吡蟲啉懸浮劑制劑用量為135 mL/hm2（有效成分用量為40.5 g/hm2），施藥1次，并于施藥后0（施藥后藥液基本風干的2 h內）、1、3、5、7、10、14、20、30、45 d采集植株樣品。處理重復3次，處理間設保護隔離區，另設清水空白對照。

另選一塊30 m2的地塊，單獨施藥，30%聯苯·吡蟲啉懸浮劑制劑用量135 mL/hm2（有效成分用量為40.5 g/hm2），施藥1次，并于施藥后0（施藥后藥液基本風干的2 h內）、1、3、5、7、10、14、20、30、45 d采集植株樣品，另設清水空白對照。

1.2.2 最終殘留

設兩個施藥劑量：低劑量為有效成分用量27.0 g/hm2，高劑量為有效成分用量40.5 g/hm2。每個劑量設1次和2次施藥處理，每個處理設3次重復，小區面積30 m2，按照試驗設計時間開始第1次施藥，施藥間隔期7 d。采樣時間距末次施藥分別間隔14、21、28 d。另設清水空白對照，處理間設保護帶。收獲時分別采集小麥植株、籽粒、土壤樣品。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品提取

稱取2.5 g處理好的小麥植株樣品于離心管中，加入2～3 g氯化鈉和40 mL乙腈，高速勻漿提取1 min。分別稱取土壤和磨碎的小麥籽粒樣品5.0 g于離心管中，加入少量水及40 mL乙腈，超聲波提取30 min。將上述裝有植株、土壤、小麥籽粒樣品的離心管8 000 r/min離心5 min后靜置，待凈化。

1.3.2 凈化

取10 mL上清液于Agilent Sample Prep Solutions凈化管中，充分振搖后渦旋、離心、靜置。取5 mL上清液于旋轉蒸發器上濃縮至近干，正己烷定容至2.5 mL，待測。

1.3.3 色譜測定條件

色譜柱：BPX608，25 m×0.32 mm×0.25 μm；柱溫：210℃保持4 min，以40℃/min升至250℃，保持4 min，以30℃/min升至280℃，保持8 min，以30℃/min升至300℃，保持1 min；進樣口溫度：250℃；檢測器溫度：300℃；柱壓力：43.58 kPa；進樣量：2 μL，分流比：2∶1。

2 結果與分析

2.1 方法的靈敏度及線性范圍

在上述色譜條件下，小麥籽粒、植株和土壤樣品中聯苯菊酯的最小檢出量為5×10-3ng。將100 μg/mL聯苯菊酯標準溶液用正己烷稀釋配得1.000、0.500、0.100、0.050、0.010、0.005 μg/mL標準溶液，在上述氣相色譜條件下進行測定，以聯苯菊酯標準溶液質量濃度與監測離子峰面積繪制標準曲線。標樣線性方程為：y=214 165x＋1 124.3，相關系數為0.999 8。表明聯苯菊酯質量濃度與色譜峰面積在一定范圍內呈良好的線性關系。

2.2 方法的準確度和精密度

在小麥籽粒和土壤的空白樣品中分別添加0.01、0.50、1.00 mg/kg聯苯菊酯標準溶液，在小麥植株空白樣品中分別添加0.02、0.50、1.00 mg/kg聯苯菊酯標準溶液，每個添加水平重復5次，按上述分析方法測定聯苯菊酯在小麥籽粒、植株和土壤中的回收率和相對標準偏差，結果見表1。

表1 聯苯菊酯在小麥籽粒、土壤和植株中的回收率和相對標準偏差（n=5）

在添加水平為0.01～1.00 mg/kg時，聯苯菊酯在小麥籽粒和土壤中的平均回收率分別為96%～112%和89%～101%，相對標準偏差分別為0.8%～2.8%和2.1%～10.0%；在添加水平為0.02～1.00 mg/kg時，聯苯菊酯在小麥植株中的平均回收率為86%～96%，相對標準偏差為2.4%～4.1%。根據添加回收率試驗，聯苯菊酯在小麥籽粒和土壤中的最低檢出濃度為0.01 mg/kg，在小麥植株中的最低檢出濃度為0.02 mg/kg。

2.3 聯苯菊酯在小麥植株和土壤中的殘留消解動態

聯苯菊酯在小麥植株和土壤中的消解動態試驗結果見表2。聯苯菊酯在小麥植株和土壤中的殘留量隨時間延長逐漸降低，消解動態符合一級動力學方程Ct=C0e-kt。

從表2可以看出，聯苯菊酯在小麥植株中的消解半衰期為6.4～15.3 d；在土壤中的消解半衰期為12.3～18.0 d；半衰期均較短，該藥屬于易降解農藥（半衰期小于30 d）。可能是由于植物的生長代謝加快了聯苯菊酯的代謝速度，且聯苯菊酯屬于難淋溶農藥，主要駐留在0～5 cm的土柱中[22]，因此聯苯菊酯在植株中的降解速度比在土壤中的降解速度快。

表2 聯苯菊酯在小麥植株、土壤中的殘留消解動態

2.4 聯苯菊酯在小麥植株、籽粒和土壤中的最終殘留量

最終殘留試驗結果見表3。從試驗結果可以看出，由于30%聯苯·吡蟲啉懸浮劑施藥次數與施藥劑量不同，聯苯菊酯在小麥植株、籽粒及土壤中的殘留量也不同。聯苯菊酯在小麥植株中的最終殘留量為0.042～1.226 mg/kg，在小麥籽粒中的最終殘留量小于0.010～0.022 mg/kg，在土壤中的最終殘留量小于0.010～0.053 mg/kg。

表3 聯苯菊酯在小麥植株、籽粒及土壤中的最終殘留量

3 結論

本試驗中小麥植株、土壤、小麥籽粒樣品經乙腈提取，QuEChERS方法凈化，并采用氣相色譜電子捕獲檢測器檢測了聯苯菊酯殘留量。結果表明，小麥籽粒和土壤中聯苯菊酯添加水平為0.01～1.00 mg/kg時，平均回收率為89%～112%，相對標準偏差為0.8%～10.0%；小麥植株中聯苯菊酯添加水平為0.02～1.00 mg/kg時，平均回收率為86%～96%，相對標準偏差為2.4%～4.1%。本試驗中聯苯菊酯在小麥籽粒和土壤中的最低檢出濃度均為0.01mg/kg，在植株中的最低檢出濃度為0.02 mg/kg。方法前處理操作簡單、經濟、快速，檢測方法線性關系良好，靈敏度、準確度和精密度均符合農藥殘留分析要求。

聯苯菊酯在小麥植株和土壤中的殘留消解均符合一級動力學方程，其在小麥植株中的消解半衰期為6.4～15.3 d，在土壤中的消解半衰期為12.3～18.0 d，表明聯苯菊酯屬易降解農藥，且在植株中的消解速率大于在土壤中的消解速率。目前，我國規定小麥上聯苯菊酯的最大殘留限量為0.5 mg/kg[23]。30%聯苯·吡蟲啉懸浮劑于小麥蚜蟲始盛期按照推薦最大劑量（有效成分用量27.0 g/hm2）施藥1次，收獲期小麥籽粒中聯苯菊酯殘留量均低于方法最低檢出濃度（0.01 mg/kg）；按照1.5倍最大劑量（有效成分用量40.5 g/hm2），最多施藥2次，小麥籽粒中聯苯菊酯殘留量最高為0.022 mg/kg，低于我國規定的農藥最大殘留限量（0.5 mg/kg）。