可直寫成型的光固化聚氨酯漿料制備及應用

弓曉婷 李 婧 張 帥 李 波 楊軍校

（1.西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010；2.中國工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽 621900）

作為一種功能特種高分子，聚氨酯在泡沫塑料、黏接劑、涂料等方面應用廣泛。聚氨酯材料的性能取決于合成所用的多元醇與異氰酸酯種類，因而可以通過原料選擇在較大范圍內調控聚氨酯的多項物理化學性能。迄今，傳統聚氨酯泡沫制備有溶液澆鑄／鹽析、相分離、熔體模塑、氣體發泡等方法［1－5］。這些方法雖然具有簡單便捷的優勢，但所得聚氨酯泡沫的孔結構與尺寸較難控制，成型產品的可設計性受到一定限制［6］。通過孔結構設計來實現力學性能可控的聚氨酯泡沫具有重要意義。近年來興起的3D打印技術因可實現傳統工藝無法得到的可設計性結構受到廣泛關注。直寫成型是增材制造技術的一種，該技術是將實物通過計算機輔助設計轉化為三維結構圖形，再通過電腦程序控制與精密儀器相結合，將漿料從微型針嘴擠出，快速將三維結構圖形物化為具有一定結構和功能的三維實體［7－10］。與其它3D打印技術相比，直寫成型技術具有高效、快速、原材料多樣化等優勢，適用于制備泡沫結構。近年來已有采用直寫成型制備聚氨酯泡沫的報道，所采用的漿料主要為自固化漿料，例如：2018年Chen等［11］采用直寫成型3D打印技術實現了機械穩健超彈性分層聚氨酯泡沫的三維打印，漿料主要通過自身流變性能的轉變進行固化保型。自固化漿料的缺點是難以實現較大長徑比和異型的跨度結構的打印。目前，關于光固化聚氨酯漿料用于直寫成型打印的報道則相對較少。

直寫成型對外固化漿料要求主要在于剪切變稀和快速固化兩點，快速固化為漿料打印成型的關鍵。外固化漿料主要通過外界條件的作用（如溶劑蒸發［12］或紫外線固化［13］等）使漿料結構發生變化來實現快速固化，在保持自身形狀不變的情況下支撐后續成型的線形特征流體。紫外光固化具有高效、節能、環保的特點，利用紫外光引發高分子材料發生聚合交聯，能夠瞬間形成固體材料。將該技術引入直寫成型過程，能夠實現漿料的快速固化。

本文選用剛性的4，4＇－二苯基甲烷二異氰酸酯和柔性的異佛爾酮型兩種異氰酸酯為原料，制備了一系列具有不同官能度的聚氨酯丙烯酸酯，并對漿料的固化性能、流變特性進行了系統研究，得到了能夠快速固化的直寫成型漿料。初步進行直寫成型實驗，得到了保型優良、搭接點融合較好的網格結構。

1 實驗

1.1 原料

4，4＇－二苯基甲烷二異氰酸酯（4，4＇-diphenylmethane-diisocyanate，4，4＇-MDI，98%）、異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI，99%）、甲基丙烯酸羥乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA，96%）和1－羥基環己基苯酮（1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone，Irgacure 184，98%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；2，4，6－三甲基苯甲酰基膦酸乙酯（ethyl（2，4，6-trimethylbenzoyl）phenylphosphinate，TPO－L，97%），上海麥克林；聚醚多元醇N220（polyether polyol N220，N220，工業級，53～59 mg KOH／g），江蘇省海安石油化工廠；季戊四醇三丙烯酸酯（pentaerythritol triacrylate，PETA，98%），上海麥克林；1，4－二氧六環（1，4-Dioxane，99.7%），上海麥克林；1，4－苯醌（1，4-benzoquinone，98%），薩恩化學技術（上海）有限公司；二月桂酸二丁基錫（dibutyltindilaurate，DBTDL，94%），美國ACROS ORGANICS公司。

1.2 聚氨酯丙烯酸酯漿料的制備

將0.01 mol 4，4＇-MDI／IPDI加入到通有干燥氮氣的250 mL三口燒瓶中，升溫70℃，加入5 mL 1，4－二氧六環（無水溶劑），完全溶解后滴加0.001 mL DBTDL（催化劑），以10 mL／h的速度滴加N220，滴加完畢反應3 h得到NCO封端的聚氨酯預聚體。加入0.012 3 g 1，4－苯醌（阻聚劑），繼續以10 mL／h的速度滴加HEMA或PETA或兩者的混合液（nHEMA∶nPETA＝1∶1），得到聚氨酯丙烯酸酯。其中，以4，4＇-MDI為原料合成的二官能度、四官能度、六官能度的聚氨酯丙烯酸酯記為MPUA－2，MPUA－4，MPUA－6，以IPDI為原料合成的二官能度、四官能度、六官能度的聚氨酯丙烯酸酯記為IPUA－2，IPUA－4，IPUA－6。MPUA漿料的合成路線如圖1所示，IPUA合成路線如圖2所示。

圖1 MPUA漿料的合成路線Fig.1 Synthesis route of the MPUA inks

圖2 IPUA漿料的合成路線Fig.2 Synthesis route of the IPUA inks

1.3 直寫成型實驗

圖3 為網格結構（2層）的計算機設計示意圖。直寫成型設備主要由計算機控制系統、三維移動平臺、擠出系統和紫外燈4部分組成。打印的實物首先通過計算機預先進行模型設計，后經計算機與精密儀器配合使X－Y－Z三維移動平臺按照指令精確移動得到第一層結構，隨后Z軸上移到設定高度，漿料繼續擠出，打印下一層，重復以上操作直到打印完成。設計網格大小為10 mm×10 mm，網格間距0.5 mm，層高0.18 mm，采用打印基底為硅片，打印路徑呈S型，相鄰兩層的線條相互垂直。

圖3 網格結構設計示意圖Fig.3 Schematic diagram of cellular lattices

1.4 測試與表征

采用強度125 mW／cm2和670 mW／cm2的365 nm紫外光對所有聚氨酯丙烯酸酯樣品進行光固化測試；用傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum 100，美國Perkin Elmer公司）為漿料分子結構提供證明；用ARESG2高級流變儀（美國TA公司）測試漿料的黏度隨剪切速率、模量隨角頻率以及模量隨光照時間的變化規律，用超高分辨掃描電子顯微鏡（Merlin VP Compact，Carl Zeiss公司）觀察三維結構中線與線之間搭接狀況；利用顯微鏡（VHX600E，日本Keyence公司）測量線寬及線間距。

2 結果與討論

2.1 PUA的紅外表征及光固化速率測試

圖4 為MPUA－6漿料的紅外光譜圖。由于實驗過程中按照nNCO∶nOH＝1∶1比例加料反應，樣品在2 270 cm－1附近沒有出現吸收峰，說明體系中的NCO基本反應完全，丙烯酸酯成功接枝在聚氨酯上，得到聚氨酯丙烯酸酯［14］。

圖4 MPUA－6的FT－IR譜圖Fig.4 FT－IR spectra of MPUA－6 product

表1 為不同聚氨酯丙烯酸酯的固化時間。取一定量已合成聚氨酯丙烯酸酯，加入質量分數3%的光引發劑184于試樣瓶中，機械震蕩30 min使光引發劑完全溶解，得到透明的淡黃色液體光敏樹脂。通過指觸法對漿料固化程度進行測試（漿料表面不黏手認為已固化）。由MPUA和IPUA在相同光功率下的固化時間可知，IPUA漿料整體固化時間較長，不適合作為直寫成型漿料。MPUA漿料隨官能度增加光固化速率加快。利用C C雙鍵轉化率對MPUA－2和MPUA－6的固化速率進行了驗證，在光強度和光照距離相同的條件下，兩種漿料的雙鍵轉化率隨光照時間的變化曲線如圖5所示。從圖5可以看出，MPUA－6的雙鍵轉化率明顯高于MPUA－2，這可能是在發生自由基聚合反應時HEMA中的碳碳雙鍵上的甲基產生了一定的位阻效應，使HEMA中的雙鍵比PETA中的雙鍵更加穩定，也更不容易發生聚合反應。MPUA－6在紫外光（365 nm）強度為125 mW／cm2時可在1 s內固化，在光強度為670 mW／cm2時可在0.5 s內固化，說明光強度增加也可有效縮短漿料的固化時間。因此，考慮到漿料的成型特性，本文選擇MPUA－6作為直寫成型的漿料。

圖5 MPUA－2和MPUA－6中雙鍵轉化率與光照時間的關系Fig.5 Relationship between conversion rate of double bond in MPUA－2 and MPUA－6 and illumination time

表1 不同官能度聚氨酯丙烯酸酯固化時間Table 1 Curing time of synthesized polyurethane acrylate with different functionalities

2.2 光引發劑種類及含量的選擇

光引發劑是光固化漿料體系的重要組成成分。實驗選用了兩種常用的光引發劑184和TPO－L，選用MPUA－6漿料體系，比較了兩種光引發劑的引發效果及最佳添加量。在光引發劑質量分數為3%，光強度、光照距離相同的條件下，體系中C C雙鍵轉化率隨光照時間變化如圖6所示。從圖6可以看出，不同光引發劑種類的漿料體系中雙鍵轉化率隨光照時間增加而增加，在光照時間為4 s時，TPO－L體系轉化率達到95%，而184體系轉化率為83%，說明在相同時間內，TPO－L體系雙鍵轉化率更高，固化速度更快。因此，實驗選用TPO－L作為光引發劑。圖7為不同光引發劑含量的漿料體系中雙鍵轉化率隨光照時間的變化規律。從圖7可以看出，在相同光照時間內，雙鍵轉化率隨光引發劑含量增加先增加后減小。這是由于當光引發劑質量分

圖6 不同種類光引發劑體系中雙鍵轉化率與光照時間的關系Fig.6 Relationship between conversion rate of double bonds and illumination time in different photoinitiator systems

圖7 不同光引發劑含量體系中雙鍵轉化率與光照時間的關系Fig.7 Relationship between the conversion rate of double bonds and the illumination time in different photoinitiator content systems

2.3 流變性能分析

漿料黏度隨剪切速率的變化曲線如圖8所示。漿料的黏度（η*）隨剪切速率增加迅速下降，具有明顯的剪切變稀行為，說明漿料在打印過程中可以順利擠出，不發生針頭堵塞，滿足直寫擠出環節對漿料的要求。圖9為MPUA－6漿料儲能模量和損耗模量隨角頻率的變化規律。由圖9可知，漿料的儲能模量（G＇）小于損耗模量（G＇＇），表現出液態行為［16］，說明漿料通過微型針孔擠出到基底后無法靠自身流變性質的改變實現固化保型［17］。因此，在打印過程中輔以隨動紫外光照射，確保打印出的漿料快速固化并保型。圖10為漿料儲能模量和損耗模量在紫外光照射下的變化曲線，光照始于10 s時刻。從圖10可以看出，在紫外光照射下，漿料的儲能模量迅速增加并遠遠超過損耗模量，說明PUA漿料中的雙鍵在光引發劑自由基的引發下發生了聚合反應，可在較短時間內由液體轉變為固體材料，從而保證了漿料在擠出后能夠快速固化成型，具有支撐自身重力和有跨度的結構的能力。隨著光強度增加，漿料由液態轉變為固態的時間縮短，光強度可有效調控漿料的固化程度。數為2%～3%時，光引發劑吸收的光能隨光引發劑含量的增加而增大，從而引發更多自由基使單體聚合的概率增加，雙鍵轉化率增大；但引發劑質量分數達到4%時，引發劑自身自由基數目的增加導致自由基碰撞概率增大，發生自由基雙基終止反應，影響雙鍵的聚合［15］，因此雙鍵轉化率降低。本實驗最終選擇光引發劑添加質量分數為3%。為了使漿料在打印過程中既能夠實現整體保型，又能夠在搭接點處發生部分互融，本實驗選擇290 mW／cm2作為3D打印過程中的紫外光源的照射強度。

圖8 漿料黏度隨剪切速率的變化規律Fig.8 Variation law of slurry viscosity with shear rate

圖9 漿料模量隨角頻率的變化規律Fig.9 Variation law of slurry modulus with angular frequency

圖10 MPUA漿料的模量與紫外光照時間的關系Fig.10 Relationship between the modulus of MPUA paste and Ultraviolet exposure time

圖11 為網格結構光學顯微圖和網格結構掃描電鏡圖。由三維打印樣品的光學圖和掃描電鏡圖可知，打印出的三維結構整體保型良好，并且實現了既能在搭接點處實現線與線之間的部分互融來保證結構的穩定性，又能使無支撐的跨度結構表現出良好的保型性，無線條塌陷現象產生，證明了該聚氨酯漿料具備可直寫成型的特性。

圖11 網格結構的掃描電鏡圖和光學顯微圖Fig.11 SEM and optical images of latticework

3 結論

本文成功制備了可快速固化的聚氨酯丙烯酸酯漿料。當光引發劑為TPO－L，添加質量分數為3%時，漿料能夠更好地滿足直寫成型對于漿料快速固化的要求。漿料具有明顯的剪切變稀行為，能夠在擠出過程中順利通過微型針頭，不發生堵塞。在強度為290 mW／cm2的紫外光（365 nm）照射下，漿料儲能模量迅速增加并超過損耗模量，能夠在短時間內（1～3 s）由液態轉變為固態，實現在打印過程中的固化保型。初步對優化后的漿料配方進行直寫成型驗證實驗，實現了搭接點處部分互融、整體結構保型良好的聚氨酯泡沫結構。