Y3＋－La3＋共摻對MgAl2O4透明玻璃陶瓷結構及光學性能的影響

馮 垚 賀鶴鳴 郝 艷 武開鵬 何盈春

（西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010）

鎂鋁尖晶石具有硬度大、熔點高、化學性能穩定、熱膨脹系數小、熱穩定性好等優異的物理化學性能，其在紫外、可見光到遠紅外波段均具有良好的透過率，被廣泛應用于航空航天、軍事、激光和紅外窗口材料等領域。迄今可獲得的鎂鋁尖晶石透明陶瓷在紫外區到中紅外區（0.2～5.5μm）的光學透過率可達80%以上［1］。目前對鎂鋁尖晶石透明陶瓷制備研究主要集中在以下兩個方面：（1）高性能粉體的制備，如：固相反應法、共沉淀法、溶膠凝膠法［2－6］；（2）高透明度陶瓷的制備，如：無壓－熱等靜壓兩步法［7］、熱壓法［8］、放電等離子燒結［9－10］。鎂鋁尖晶石透明陶瓷對原料的性能要求較高，高的燒結溫度對設備性能和工藝條件提出較高要求，增加了鎂鋁尖晶石透明陶瓷的時間和經濟成本，不利于其廣泛應用及推廣，而尖晶石玻璃陶瓷相比于透明陶瓷具有摻雜濃度高、制備溫度低、工藝簡單易控的特點，對設備和原材料的要求不高，具有工業可實現性。

在玻璃陶瓷的制備過程中，通常會加入成核劑TiO2，ZrO2和TiO2＋ZrO2混合物幫助析晶。MgOAl2O3－SiO2（MAS）玻璃體系是一類晶化活化能很高的玻璃基體，很多學者對其析晶過程進行了研究。廖永建［11］探究了TiO2對Li2O－MgO－Al2O3－SiO2玻璃晶化過程的影響，指出TiO2在冷卻過程中形成均勻的微分相降低了核化勢壘，提高了核化速度和數量。Lei［12］在MAS玻璃體系中加入多種成核劑制備了高結晶度的透明玻璃陶瓷，其力學性能有明顯改善，指出成核劑的加入降低了析晶活化能，有利于晶相的析出，且混合成核劑比單一成核劑更具優勢。此外，MAS體系玻璃陶瓷的尖晶石相含量通常很低，且透明度不高，研究者針對這一問題做了很多研究，主要研討了Y2O3和La2O3的影響。Patzig［13］指出，無Y2O3時MAS玻璃體系主要析出石英相和少量尖晶石相，Y2O3的加入增加尖晶石相的析出。Dittmer［14］則指出，對MgO－Al2O3－SiO2－ZrO2玻璃體系，Y2O3的摩爾分數＜3%時只發現了β－石英相，摩爾分數＞4%時析出了尖晶石相和α石英相，這些晶相的形成很大程度改善了樣品的力學性能。Zhang［15］在利用二次鋁渣生產MgAl2O4時發現稀土氧化物的加入有利于燒結致密化，該研究指出La2O3和CeO2有利于均化晶粒尺寸排除氣孔，而Y2O3和Eu2O3則可以改善其致密度。Chen［16］研究了La2O3對Co2＋摻雜的MAS玻璃體系析晶行為的影響，發現La2O3含量（質量分數）小于5%時對析晶過程影響很小，大于5%時尖晶石相顯著降低。Wang［17］制備了晶相為鎂鋁尖晶石的透明玻璃陶瓷，指出La2O3的加入有利于尖晶石的成核和結晶，添加摩爾分數0.5% La2O3的樣品晶粒呈類球形，晶粒尺寸小于等于20 nm，可見光區的透過率為80%。

綜上所述，MAS體系玻璃陶瓷的制備過程中氧化釔的加入可以消除石英相，氧化鑭的加入可以促進尖晶石相的形成并使晶粒更加均勻，但氧化釔和氧化鑭共同摻雜時對MAS體系玻璃陶瓷的影響并沒有明確報道。本文研究了Y2O3，La2O3以及Y2O3和La2O3共同摻雜對MAS體系玻璃陶瓷的結構、形貌及光學性能的影響，并分析了各種氧化物在玻璃陶瓷體系中的作用。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

試劑：MgO（50 nm，球形，99.9%，麥克林生化科技有限公司）；納米γ-Al2O3（99.99%，20 nm，aladdin?）；SiO2（99.99%，5μm，aladdin?）；TiO2（99.0%，aladdin?）；Na2CO3（GR，≧99.9%，麥克林生化科技有限公司）；Sb2O3（99.0%，麥克林生化科技有限公司）；Y2O3（99.9%，aladdin?）；La2O3（99.9%，aladdin?）。

設備：高溫馬弗爐（KSL－1750X，合肥科晶材料技術有限公司）；立式行星球磨機（XQM－4，長沙天創粉末技術有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG－140BD，上海森信實驗儀器有限公司）。

1.2 鎂鋁尖晶石玻璃陶瓷的制備

按玻璃配比（質量分數）：13%MgO－13%Al2O3－66%SiO2－5.5%TiO2－2%Na2CO3－0.5%Sb2O3稱取一定量的氧化物，摻入適量的Y2O3和La2O3，以酒精為介質球磨6 h后取出干燥過篩，將混合均勻的原料粉在剛玉坩堝中于1 530℃下保溫3 h后獲得均勻澄清的玻璃液，然后于630℃下保溫2 h以減小內應力的影響。將成型后的玻璃在800℃下保溫4 h，再升溫至900℃下保溫1.5 h完成析晶。

1.3 樣品測試表征

用X射線衍射儀（XRD）（DMAX1400，日本理學，輻射源Cu Kα（λ＝0.154 06 nm）射線，電壓40 kV，電流70 mA，掃描速度8°／min，掃描范圍3°～80°）對粉末樣品的晶相結構進行檢測。采用PESPECTRUM ONE AUTOIMA型紅外光譜儀對粉末樣品進行結構表征，測試范圍為400～4 000 cm－1。采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，MAIA3LMU，TEASCAN）觀察塊狀陶瓷樣品微觀晶粒結構。采用Solidspec－3700固體紫外光譜儀對材料的光學性能進行測定，測試波長范圍為200～2 000 nm。

2 結果與討論

2.1 物相及結構分析

2.1.1 物相分析

圖1 為MAS玻璃體系在800℃的核化溫度下保溫4 h再升高溫度到900℃的晶化溫度下保溫1.5 h獲得的玻璃陶瓷樣品的XRD圖譜。

圖1 不同摩爾分數氧化物的玻璃陶瓷樣品XRD圖譜及尖晶石質量分數隨氧化物摩爾分數的變化關系圖Fig.1 XRD patterns of glass ceramic samples with different oxide molar fractions and the relationship between the mass fraction of spinel and the oxide molar fraction

經分析，樣品主要包含石英和鎂鋁尖晶石兩種晶相。從圖1（a）可以發現，Y2O3的添加減少了石英相的生成而使鎂鋁尖晶石的相對含量增加，在Y2O3的摩爾分數為0.5%～1%時，生成的石英相最少，尖晶石相的質量分數可達40.8%，Y2O3的摩爾分數大于1%時，所得樣品失透，當Y2O3添加量的摩爾分數為2%時，尖晶石相急劇下降。圖1（b）表明，少量的La2O3亦可以減少石英相的生成，當La2O3添加量的摩爾分數為2%時，尖晶石相急劇下降，La2O3對石英相的抑制作用沒有Y2O3明顯。從圖1（c）可以發現，Y2O3和La2O3的共同摻雜提高了尖晶石的含量，增加Y2O3的比例更有利于尖晶石相的生成。圖1（d）采用積分面積比法粗略獲得了鎂鋁尖晶石相對含量的變化趨勢。從圖1（d）可以看出，玻璃陶瓷中尖晶石相的相對含量隨著氧化物摻雜量的增大呈現先增加后降低的趨勢，Y2O3對石英相的抑制作用更為明顯，混合添加時Y2O3占比增加后石英相也有所減少。從圖中可以發現，MAS玻璃體系獲得尖晶石相含量最高的氧化物摻雜摩爾分數分別為Y2O30.5%，La2O30.2%及Y2O30.5%＋La2O30.5%。

2.1.2 紅外結構分析

圖2 為相同熱處理情況下不同氧化物最佳摻雜量的MAS玻璃及所對應的玻璃陶瓷粉末在400～4 000 cm－1范圍內的紅外吸收譜圖。對照標準譜圖可知1 076 cm－1處的吸收為硅氧四面體中硅氧橋鍵的彈性振動所引起的，而465 cm－1處的吸收則為硅氧鍵的彎曲振動所致；558 cm－1的吸收為鋁氧八面體中六配位鋁的彈性振動吸收，650～850 cm－1的吸收為鋁氧四面體中四配位鋁的彈性振動吸收［18］。對玻璃陶瓷樣品的紅外譜圖局部放大，發現玻璃陶瓷樣品在558 cm－1和710 cm－1處出現兩個新的吸收峰，其正好與鋁氧八面體和鋁氧四面體的吸收峰一致，而鋁氧八面體和鋁氧四面體的吸收峰是鎂鋁尖晶石的標準結構特點，因此可以判斷熱處理后的MAS玻璃均沉淀出了鎂鋁尖晶石晶相。此結果與XRD結果一致。

圖2 在800℃／4 h＋900℃／1.5 h熱處理后樣品的紅外吸收光譜Fig.2 Infrared absorption spectra of glass ceramic after heat treatment at 800℃／4 h＋900℃／1.5 h

2.2 形貌及元素分析

圖3 為不同氧化物最佳摻雜含量（摩爾分數）下MAS玻璃所對應的塊狀陶瓷樣品的微觀晶粒結構。從圖3可以看出：在同樣的析晶溫度下，沒有摻雜任何氧化物的基礎玻璃陶瓷晶粒尺寸粗大且分布不均勻；添加摩爾分數0.2% La2O3有助于晶粒的均勻析出，獲得的玻璃陶瓷樣品晶粒分布的均勻性最好；添加摩爾分數0.5% Y2O3可以有效控制晶粒生長，減小晶粒尺寸；混合添加摩爾分數0.5%Y2O3和0.5% La2O3時晶粒呈現出球形形狀，尺寸較小且在玻璃基體中分布均勻。從能譜圖可以發現，鎂和鋁的原子比例基本符合1∶2的規律，加入氧化釔后樣品晶粒中硅原子的含量明顯降低，說明石英相的含量減少，這與XRD結果一致。晶粒的長大和沉淀不均勻析出導致了光的散射和折射損失，透過率下降。本實驗結合兩種氧化物的優點，在其兩者的協同作用下獲得了均勻沉淀的類球形的鎂鋁尖晶石顆粒并保持良好的透明性。

圖3 在800℃／4 h＋900℃／1.5 h熱處理后玻璃陶瓷的SEM圖Fig.3 SEM figure of glass ceramic after heat treatment at 800℃／4 h＋900℃／1.5 h

2.3 紫外透過率分析

圖4 為相同熱處理條件下不同氧化物最佳摻雜量（摩爾分數）的MAS玻璃所對應的玻璃陶瓷樣品在300～2 000 cm－1范圍內的紫外透過率譜圖。從圖4可以看出，在玻璃中添加氧化物后明顯改善了樣品的光學透過率，樣品在可見光區到近紅外光區的透過率大于80%，混合添加0.5% Y2O3和0.5%La2O3時，玻璃陶瓷樣品的截斷波長移向高波段區，對高能量的紫外光不透過。結合SEM圖可知，由于晶粒的長大和沉淀不均勻析出導致光的折射，結合XRD則可以說明石英晶相的析出和含量的增加將導致透過率降低。

圖4 在800℃／4 h＋900℃／1.5 h熱處理后樣品的紫外透射光譜Fig.4 Ultraviolet transmission spectra of the sample after heat treatment at 800℃／4 h＋900℃／1.5 h

3 結論

本研究在MgO－Al2O3－SiO2中摻入氧化釔和氧化鑭，采用熔融法制備了MgAl2O4透明玻璃陶瓷，并研究了氧化釔、氧化鑭單獨摻雜及共同摻雜對樣品結構、形貌及光學性能的影響。經分析可得出以下結論：（1）在該玻璃體系中添加摩爾分數0.5% Y2O3，0.2%La2O3及0.5%Y2O3和0.5%La2O3共同摻雜均有利于鎂鋁尖晶石相的沉淀析出。（2）Y2O3和La2O3同時加入控制了石英相的析出并抑制晶粒生長，使鎂鋁尖晶石相均勻沉淀析出，同時摻入0.5% Y2O3和0.5% La2O3時尖晶石的相對質量分數為40.2%，400～2 000 nm波長范圍內的紫外透過率大于80%，樣品晶粒呈近球形且分布更均勻。