高能透射電子束照射聚合物薄膜的帶電效應*

霍志勝 蒲紅斌 李維勤2)?

1) (西安理工大學自動化與信息工程學院,西安 710048)

2) (西安交通大學電子科學與技術系,西安 710049)

高能透射電子束照射下聚合物薄膜的帶電效應嚴重影響其電子顯微學檢測的可靠性.采用數值計算方法研究了聚合物薄膜的帶電效應.基于Monte Carlo方法模擬了電子的散射過程,采用有限差分法處理電荷的輸運、俘獲和復合過程,獲得了凈電荷、內建電場、表面出射電流、透射電流等動態分布特性,分析了薄膜厚度、電子束能量對相關帶電特性的影響.結果表明：由于近表面電子的出射,樣品內部凈電荷、空間電位沿入射方向均呈現先為正、后為負的分布特性,導致部分出射電子返回表面以及內部沉積電子向基底輸運形成電子束感生電流；隨著電子束照射,由于薄膜帶電強度較弱,透射電流隨時間保持不變,實際出射電流及樣品電流分別下降和上升至一個穩定值.薄膜厚度的增加使帶電過程的瞬態時間增加,引起表面電位下降以及實際出射電流、樣品電流增大；電子束能量的升高使透射電流增大,樣品電流減小,引起表面正電位下降及實際出射電流的減小.

1 引 言

新型材料特別是低維材料的發展推動了微納器件的發展,同時對其工藝檢測提出了更高要求[1,2].聚合物材料由于其良好的絕緣性能在微電子器件上得到了廣泛應用.掃描電鏡、透射電鏡是對覆蓋聚合物層微電子器件進行檢測的常用手段.由于聚合物較低的電導率,在高能電子束照射下其表面和內部會沉積電荷,影響入射電子、出射電子軌跡及透射電子電流,最終影響電子顯微成像的準確性[3-5]；雖通過表面涂金可降低其表面帶電,但它的內部電荷依然會影響檢測可靠性.此外,在空間領域,聚合物層能起到抗擊空間粒子輻照的作用,但由于電導率較低,長時間照射下,聚合物內部會沉積大量電荷產生明顯帶電現象,導致空間器件異常[6-8].為了降低其帶電效應,需要充分了解它的內部電荷分布及電場產生機理.

當高能電子照射薄膜時,入射電子與樣品原子發生碰撞激發出電子空穴對,激發電荷在樣品內部經歷復雜的碰撞、輸運、復合和俘獲過程.出射和入射電子的不平衡也導致樣品內部沉積電荷.近年來的理論分析、數值計算及實驗測量結果均表明,這種輻照引起的電荷分布及相關的出射電子電流、透射電流等是影響成像質量和檢測精度的關鍵問題[9-12].

高能透射電子照射聚合物薄膜時,其電子總產額遠小于1,經非彈性散射激發的部分次級電子會沉積在樣品內部形成空間電荷分布,產生的靜電場也會影響入射電子的運動軌跡、內部電荷的輸運以及透射電子的方向[13-15].由于樣品內空間電荷分布取決于遷移、擴散、俘獲、復合等過程,因而呈現動態變化特性,實驗難以準確測量,其定量研究比較缺乏[16].更重要的是,薄膜樣品的表面電場還可能影響二次電子的出射及返回特性,最終影響出射電子電流[17],其發展機理尚不明確.以往研究中,建立了考慮電子散射、俘獲和輸運的二維數值模型,獲得了高能電子束照射下電介質厚樣品的表面電位和泄漏電流特性[18-20].

本文以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為例,建立了較為完善的數值計算模型,研究了能量大于10 kV的高能透射電子束照射下聚合物薄膜的帶電特性.對于電子的散射過程,建立了基于Rutherford彈性散射和Penn介電函數的Monte Carlo (MC)模型；對于樣品內部電荷的運動過程,建立了考慮輸運、俘獲及復合的有限差分法計算模型.闡明了聚合物薄膜空間電荷、空間電場以及出射電子電流、樣品電流及透射電流的動態演變規律；揭示了相關的樣品及電子束參數對帶電特性的影響.

2 模型與方法

高能電子束入射樣品后,與樣品材料發生包括散射、輸運、復合、俘獲等一系列復雜的過程.對于電子的散射過程,采用MC方法來描述.電子的輸運、復合、俘獲過程采用有限差分法來描述.

圖1 高能電子與PMMA薄膜相互作用示意圖Fig.1.Interaction between high-energy electrons and PMMA thin film.

圖1是高能透射電子與聚合物薄膜相互作用示意圖.首先,電流大小為IB的高能電子束照射聚合物,少量入射電子直接被樣品反射形成背散射電子電流IBE.經非彈性散射生成的部分次級電子脫離表面形成二次電子電流ISE.對于聚合物薄膜,部分入射電子會穿透樣品形成透射電子電流ITE.此外,樣品內部沉積電子經輸運可能到達基板形成電子束感生電流IEBIC；在表面電場作用下,部分出射二次電子可能返回表面形成返回電流IRE,最終沿表面輸運形成樣品電流,上述IEBIC和IRE統稱為樣品電流IS.

2.1 電子散射過程

選取高于10 keV的電子束,采用Rutherford彈性散射模型描述彈性散射過程,以Penn介電函數模型和快二次電子模型描述非彈性散射過程.高能電子照射樣品后,與樣品原子或分子發生復雜的散射過程.入射電子與樣品原子碰撞時,或者受原子核庫侖電場的作用發生大角度彈性散射,或與原子的核外電子發生碰撞使原子受到激發發生非彈性散射.這里,高能電子與分子、原子的散射實質是電子的近場跳躍,即電子的非彈性散射主要與價電子激發相關,與PMMA的密度密切相關.

Rutherford彈性散射模型是研究高能電子束與電介質相互作用的常用方法,也可用于PMMA聚合物的近似計算[21-24].對于入射能量大于10 keV的高能電子彈性散射過程,在Born近似下,可通過求解Schrodinger方程得到Rutherford彈性散射截面[25]：

其中,α等于 3.4× 10-3Z0.67/E,E為電子能量,Z是樣品原子序數.彈性散射平均自由程 Λe為

這里,NA為Avogadro常數,ρ為材料質量密度,A為原子質量.

非彈性散射使入射電子能量損失,但角度的變化比彈性散射導致的損失要小.一個入射電子在整個非彈性散射過程中,會激發出大量電子空穴對.當入射電子能量大于10 keV時,采用快二次電子模型來描述,其微分散射截面為

這里,e 為單電子電量,Ω為歸一化能量損失系數.由散射截面可得到非彈性散射平均自由程 Λin為

非彈性散射過程的能量損失采用修正Bethe連續能量損失經驗公式來描述,能量為E的電子相對于散射步長為S的平均能量損失率為[25]

當非彈性散射使得入射電子能量小于3 keV時,采用Penn介電函數來描述其后續非彈性散射過程[26,27].根據介電函數理論,其非彈性散射微分平均自由程為

其中,ω0為 ωq(q,ω0)=ω的解.非彈性散射平均自由程 Λin滿足

2.2 電子俘獲和輸運

經過散射能量耗盡的電子會被樣品的陷阱俘獲或者在樣品內部輸運.本研究采用基于Poole-Frenkel效應的俘獲截面模型[28].這里,電子密度隨時間t 變化的微分形式如下：

其中,Tx,y,z(t) 表示俘獲電子密度,ε是樣品介電常數,Ntrap表示陷阱密度,SPF是修正俘獲截面.

電荷在材料中的輸運特性是微納電子器件研究的重要方面[29].本研究中的輸運特性基于內部電場下的遷移和密度梯度作用的擴散模型.對于三維直角坐標系統,電荷的輸運滿足電流連續性方程：

其中,Jx,y,z(t) 代表電子電流密度；μ和D分別是電子遷移率和擴散系數,二者之間滿足Nernst-Einstein方程.空間電位 Vx,y,z(t) 滿足泊松方程：

這里 Px,y,z(t) 表示空穴密度.

由于空穴遷移率遠小于電子遷移率,因此假定空穴保持靜止.自由電子與空穴有可能復合,直接復合是由電子在導帶和價帶之間的直接躍遷形成的,計算式為

式中R代表電子空穴復合率.

對微分方程組(9)—(13)式采用有限差分法求解.在有限差分法計算中,電子束照射前,空間電位、電荷密度的初始賦值均為零.差分網格的大小盡管對最終結果影響不大,但會影響計算速度.為了兼顧計算速度和準確性,差分網格大小取5 nm.

2.3 出射電子電流計算模型

在計算二次電子電流和背散射電子電流時,由于表面電場的影響,部分能量較低的出射電子可能會返回表面并形成樣品電流.根據表面上方空間電場,可計算得到出射電子電流.對于三維坐標系統(x ,y ,z),z 方向為入射方向,在(12)式的空間電位得到空間電場Fx,Fy和Fz分量的基礎上,出射電子的運動方程為

假設二次電子的出射能量為 ESE,出射位置坐標為 (x0,y0, 0)；其與x ,y 和z 軸的夾角分別為α,β,γ,則初始出射條件為

經過兩次四階龍格-庫塔法求解,可得到

式中,νx(t +1) 和 x (t +1) 分布表示 t +1 時刻x 分量的速度和位置,其他分量與此類似；ki,li,mi,i =1, 2, 3, 4和 ni,pi,qi,i =1, 2, 3, 4 分別表示x ,y ,z 方向的位置和速度系數.其中x 方向的參數ki和ni如下：

其他方向參數計算與此類似.

2.4 數值計算流程

高能透射電子束照射下誘導產生的帶電效應及流出電流是一個動態變化過程.圖2給出了在高能電子束持續照射下帶電效應的模擬流程,具體如下.

1) 初始化.把樣品內部的空間電荷密度、空間電位初始化為零.

2) 計算單電子散射過程.模擬一個電子的彈性散射和非彈性散射過程,獲得樣品內部沉積電子、空穴、空間電位的初始分布以及出射電子的位置、能量和角度等信息.

3) 計算電荷的輸運和俘獲過程.根據空間電荷、空間電位的初始分布計算電子在樣品內部的遷移、擴散及俘獲；計算電子束感生電流.

4) 計算出射電子電流.由空間電位分布計算空間電場分布,計算出射背散射電子和二次電子的出射軌跡,獲得出射電子電流和返回電子電流.

5) 計算透射電子電流.由入射電子的散射過程,獲得透射電子電流.

6) 在前一個入射電子的空間電荷、空間電位的基礎上,計算下一個入射電子的整個入射過程,最后直至所有的入射電子計算完畢.

圖2 計算流程示意圖Fig.2.Flow diagram of the charging process.

3 結果及分析

數值模型中的電子束照射方向為z 方向,默認的模擬參數如表1所示.假設電子束照射的區域大小為10 μm×10 μm,樣品大小為1 cm×10 cm.這里需要指出的是,不同于微電子器件具有較高遷移率的石墨烯、氧化鋅樣品[30,31],作為絕緣層的PMMA等其他聚合物樣品的電子遷移率通常較低[32-34].此外,本文數值計算中,電子在樣品內部的輸運主要是是經過散射激發的電子在樣品內自建電場作用下的遷移過程,其散射過程和電子遷移率既受PMMA樣品的密度影響,也受樣品的缺陷等的影響[35].為了簡化計算,本研究中PMMA樣品的電子遷移率取固定值 10-10cm2·V-1·s-1.

表1 參數默認取值Table 1.Default values of parameters.

3.1 空間電荷及電場分布

衡量樣品帶電強弱的一個重要指標是電子產額,其定義為從表面出射電子個數與入射電子個數之比.圖3是模擬得到的電子總產額 σ(二次電子產額和背散射系數之和)的結果以及相關的測量結果,其中線條是模擬結果,方塊為測量結果[32].模擬結果與實驗結果較為接近.從圖3可以看出,當入射能量大于10 keV時,出射電子個數小于入射電子個數.

圖3 電子總產額的模擬(線條)和測量(方塊)結果Fig.3.Simulated (lines) and experimental (squares) electron total yields.

對于本文研究的薄膜樣品,影響其內部電荷沉積的還包括透射電子的數目.影響透射電子數目的主要因素是電子束的入射深度Λ,它主要取決于電子束能量和樣品材料密度,其經驗公式為[25]

根據(19)式,當入射電子束能量為10 keV時,PMMA樣品的電子入射深度約為2.601 μm,大于樣品厚度,因此有透射電子電流產生.

高能電子束照射下,樣品內部電荷的分布是一個動態變化過程.圖4是不同照射時刻,樣品中心自由電子密度N0,0,z(t)和凈電荷密度C0,0,z(t)沿入射方向(z 方向)的分布.這里凈電荷密度是一個網格點空穴密度與電子密度之差.首先,由于近表面附近經非彈性散射激發的次級電子從樣品出射,因而近表面附近自由電子密度較低；而在樣品靠近基底區域(z = 2 μm),一方面非彈性碰撞激發的次級電子數目減少,且由于電子的輸運導致該區域自由電子密度也較低.隨著電子束的照射,這樣的分布形態更加明顯.如圖4(b)所示,凈電荷密度在深度小于0.1 μm區域內為正,而在下方為負.其原因主要是近表面二次電子的出射.此外,隨著電子束照射,樣品內沉積更多電荷,凈電荷密度將逐漸升高.但在長時間照射下,沉積電子在內建電場的作用下向表面輸運,反而降低了表面凈電荷密度,因此凈電荷密度將趨于一個穩定值.

圖4 樣品內部入射方向電荷分布 (a) 電子密度；(b) 凈電荷密度Fig.4.Charges distribution along the incident direction：(a) Electron density；(b) net charge density.

圖5是不同照射時間空間下電位V0,0,z(t)和電場強度E0,0,z(t)沿入射方向的分布.從圖5(a)可知,在樣品近表面,空間電位為正,然后沿入射方向下降至一個極小值,最后逐漸上升趨近于零.這里,雖然整體上樣品帶負電,但由于凈電荷密度在近表面為正,所以樣品近表面空間電位為正.此外,隨著電子束照射,近表面正電位持續升高,同時空間電位極小值也持續下降,這主要是隨著照射,凈靜電荷密度持續升高所致(圖4(b)).最后,如圖4(b)所示,空間電場的分布形態決定了樣品內部電荷的輸運方向.一方面,在樣品內部1 μm上方電場強度為負,吸引電子向表面輸運,減緩了表面正電位的升高趨勢；而在1 μm下方電場強度為正,推動電子向基底輸運,形成電子束感生電流及樣品電流.

圖5 (a) 空間電位；(b) 電場強度沿入射方向分布Fig.5.(a) Space potential and (b) electric field along the incident direction.

3.2 出射及透射電子電流

從圖4可知,由于高能電子束可穿透聚合物薄膜,盡管電子產額遠小于1,但其帶電強度較弱.圖5所示的表面正電位還會吸引一些出射二次電子返回表面,從而降低了實際的出射電子電流.

圖6是表面電位VS和出射電子電流Iσ的時變特性模擬結果.首先,隨著電子束照射,表面正電位持續升高并趨于穩定值.這是表面正空間電荷持續升高所致.此外,隨著電子束照射,Iσ逐漸下降.事實上,隨著表面電位的升高,會引起更多的二次電子返回表面,導致實際的出射電子電流降低.

圖6 表面電位VS和出射電子電流Iσ時變特性Fig.6.The surface potential VS and emission current Iσ as function of time.

圖7是透射電流ITE和樣品電流IS的時變特性.從圖7可以看出,透射電流基本上保持恒定.事實上,對于聚合物薄膜,由于樣品表面和內部電場強度均較弱,入射電子在散射過程中的運動方向及能量衰減受其影響較小,因而透射電流的變化較小.此外,就樣品電流IS而言,一方面隨著電子束照射,電子束感生電流逐漸增大；同時由于表面正電位的升高,更多二次電子返回表面流經基底形成樣品電流.因此總體上樣品電流增大.

圖7 透射電流ITE和樣品電流IS時變特性Fig.7.The transmission current ITE and the sample current IS as function of time.

下面分析上述流出薄膜的電流穩態特性.在電子束照射下,隨表面電位升高,返回樣品表面的電子電流逐漸增大,但返回表面的電子會降低表面正電位.此外,隨內部電場的增強,電子束感生電流增大；但電子束感生電流的增大,反過來又會減弱內部電場強度.最終流入流出樣品的電流達到穩定,也就是

這里 Iσ表示實際出射的電子電流,即

其中 IRE表示返回樣品表面的電子電流.

3.3 參數的影響

3.3.1 薄膜厚度

薄膜厚度的增加使得樣品內的沉積電荷量增加.圖8是不同厚度下表面電位和電流的時間特性.如圖8(a)所示,隨樣品厚度的增加,更多的電荷將沉積在樣品內部,因此表面電位將下降,帶電過程的瞬態時間也更長.同時,表面電位的下降使得更少的二次電子返回表面,實際出射的電子電流Iσ將增大(圖8(b)).此外,隨著樣品厚度的增加,樣品內的沉積電荷量增加,使得電子向基底輸運的電場強度增大,電子束感生電流增大,因而樣品電流總體上增大(圖8(c)).最后,隨著樣品厚度的增加,透射電子電流將減小；由于樣品表面及內部電場強度較小,透射電子電流隨時間保持不變(圖8(d)).

需要指出的是,對于聚合物體樣品或電子束非穿透厚樣品,在高能電子束照射下,由于沒有透射電流且內部電子難以通過基底泄放,其內部將沉積大量負電荷,因而其表面電位往往可低至負千伏量級,嚴重時可導致樣品被擊穿[36].表面負電位可使入射電子著陸能量大幅下降,其二次電子電流明顯升高,而樣品電流及透射電流幾乎為零.這與本文研究的薄膜樣品相關結論有本質不同.

3.3.2 入射能量

下面分析電子束入射能量對帶電過程及相關電流的影響.圖9給出了不同能量下表面電位及各類電流的時變特性.事實上,入射能量的升高使電子束的入射深度更大,從而電子產額下降.首先,由于電子散射范圍的增大,沉積電子分布在更廣泛的區域,樣品內部的負帶電強度減弱,使得表面電位下降,但較小的輸運距離使電子輸運到基地的瞬態時間減小(圖9(a)).表面電位的下降使得返回表面的二次電子數目減小,實際的出射電子電流減小(圖9(b)).此外,由于樣品內部的負帶電強度較弱,因而電子束感生電流及樣品電流隨入射能量的升高而減小(圖9(c)).最后,入射能量的升高使透射電流明顯升高；由于樣品帶電強度較弱,透射電流不隨時間發生明顯變化(圖9(d)).

圖8 不同厚度下的帶電特性 (a) 表面電位；(b) 表面出射電流；(c) 樣品電流；(d) 透射電流Fig.8.Charging characteristics under different thicknesses：(a) Surface potential；(b) surface emission current；(c) sample current；(d) transmission current.

圖9 不同入射能量下帶電特性 (a) 表面電位；(b) 表面出射電流；(c) 樣品電流；(d) 透射電流Fig.9.Charging characteristics under different beam energies：(a) Surface potential；(b) surface emission current；(c) sample current；(d) transmission current.

4 討 論

以PMMA為例研究微米級厚度聚合物薄膜的帶電和相應的流出電流特性,下面討論樣品的特性參數對帶電特性的影響.

聚合物樣品的電子遷移率往往非常低,導致樣品近表面電位為正,而內部電位為負.相反,對于電子遷移率較高的半導體樣品及電介質樣品,雖然入射電子束能量較高,但較高的電子遷移率使得次級電子較易輸運到基底形成樣品電流,因而樣品內部帶電強度非常弱,故其出射電子電流、樣品電流的時間特性應該與本文結果有較大區別.

樣品的陷阱密度也會影響相關的帶電及流出電流特性.陷阱密度越大,單位時間樣品內可自由流動的自由電子數量越小,使得電子輸運到基底的時間變長,因而帶電瞬態時間變長,相應的表面電位下降.但陷阱密度的變化不改變樣品內部帶電及流出樣品電流產生的物理機理,因而其隨時間變化的趨勢并不會發生改變.

5 結 論

建立了可穿透高能電子束照射聚合物薄膜的帶電效應的數值計算模型,揭示了透射電子束照射下厚度為微米級聚合物薄膜帶電過程中的空間電荷、電場及各類流出電流的動態特性,得到以下主要結果.

1) 在高能電子束的照射下,由于表面及近表面電子的出射,凈電荷呈現為表面正,內部為負的分布特性,因而空間電位呈現出在表面、近表面為正,內部為負的分布特性；這種形態決定了部分出射二次電子可返回表面,而內部沉積電子向基底輸運形成電子束感生電流的現象.

2) 隨著電子束照射,樣品表面正電位逐漸上升并趨于一個穩定值,而實際的表面出射電流逐漸下降至一個穩定值,樣品電流逐漸升高至一個穩定值；由于薄膜帶電強度整體較弱,透射電流不隨時間變化.

3) 薄膜厚度的增加使帶電過程的瞬態時間增長,樣品內部帶電強度增大,因而表面電位逐漸下降,實際出射電子電流增加；內部電場強度的增大導致樣品電流增大.

4) 電子束能量的升高降低了電子產額,導致表面正電位下降,從而實際出射電子電流減小.透射電流隨電子束能量的升高而增大,又因樣品帶電強度的減弱,樣品電流減小.

本文以PMMA薄膜為對象研究了單層聚合物薄膜的帶電效應,但得到的相關結論同樣適用于其他低遷移率的聚合物樣品.此外,實際中的樣品可能會包含有內部結構,其內部電荷積累、輸運及俘獲過程更為復雜,因而有必要進一步開展相關的研究工作.