等離子體諧振腔對二硫化鉬的熒光增強效應*

孟凡 胡勁華 王輝 鄒戈胤 崔建功 趙樂

1) (石家莊鐵道大學信息科學與技術學院,石家莊 050043)

2) (河北工程大學信息與電氣工程學院,邯鄲 056038)

3) (石家莊郵電職業技術學院培訓部,石家莊 050021)

4) (中北大學電子測試技術國家重點實驗室,太原 030051)

5) (河北醫科大學第四醫院消化內科,石家莊 050011)

二硫化鉬(MoS2)作為一種層狀過渡金屬硫族化合物,是未來光子學與光電子學領域的重要組成材料.本文設計實現了MoS2與諧振腔耦合系統,將蝴蝶結型等離子體諧振腔的諧振模式與單層MoS2光致發光(PL)譜相耦合,得到該條件下最佳PL強度增強效果.通過理論模型與實驗數據的分析,利用珀塞爾效應對自發輻射速率進行控制,得到了峰值為9.5倍、帶寬為100 nm的寬帶增強譜.同時,增強的PL強度隨激發光和探測光的偏振角度滿足余弦函數規律的依賴特性,證明了諧振模式來自諧振腔中的電場偶極子.該研究提供了在單層MoS2與等離子體諧振腔耦合結構中研究光與物質相互作用增強的可行性,為今后基于MoS2光子學器件的發射與探測效率提升開辟出一條新途徑.

1 引 言

作為層狀過渡金屬硫化物的典型代表,二硫化鉬(MoS2)具有非常優異的電學和光學特性,近年來一直得到人們的重點關注[1-7].MoS2材料的能帶結構會隨著其層數的變化而改變,當層數從多層減少到單層時,MoS2將由間接帶隙半導體變成禁帶寬度為1.8 eV的直接帶隙半導體[8].與塊狀MoS2晶體材料相比,單層MoS2的光致發光(PL)效率提升了104倍[9,10],這為二維材料在光子器件和光電子器件應用方面開辟了新的天地.截至目前,已有不少關于MoS2的開拓性研究報道,如基于MoS2的光電探測器可實現880 A/W的超高光電響應度[11],利用單層MoS2直接躍遷的電致發光器件[12]以及MoS2納米薄片中超快非線性飽和吸收效應[13]等.雖然單層MoS2的量子產量已有較大提升,但由于其PL效率由非輻射復合速率1/τnr(遠大于自發輻射速率,τnr≈ 100 ps)所主導,使得整體效率僅為10—2量級[9].在光與微納結構諧振腔相互作用的研究中,后者能夠克服光衍射帶來的探測極限,通過其諧振效應對光場進行高效限制并控制其中多項參數[14],從增強光場密度角度來看極大地增強了光與物質的相互作用.甘雪濤等[15]通過將單層MoS2與高品質因數(Q～320)的光子晶體諧振腔(PPC)耦合,利用珀塞爾效應得到了峰值為5.3倍的PL增強結果,但增益帶寬僅為2—3 nm.吳三豐等[16]將單層二硒化鎢與PPC進行耦合,除了得到珀塞爾因數為60的窄帶PL增強效果外,還通過PPC結構參數的設計實現了對發射光子極性和方位角的重新分配.在PL寬譜增強方面,Moerner研究組[17]利用溶于聚甲基丙烯酸甲酯中的發光具有光致漂白效應的熒光分子(TPQDI)覆蓋在蝴蝶結型等離子體諧振腔上,得到了高達1340倍的PL增強效果.

本文將化學氣相沉積(CVD)生長的單層MoS2與基于銀薄膜的蝴蝶結型納米諧振腔相互集成,前者的輻射熒光通過倏逝波效應與后者諧振模式進行耦合,光場以超過衍射極限的程度被壓縮時其局部態密度也會隨之改變[18,19].通過對單層MoS2中激子自發輻射速率的有效控制,該珀塞爾效應能夠實現峰值為9.5倍的PL增強效果.隨著激發光(探測光)的偏振方向與諧振腔長軸方向夾角的變化,各點PL強度值具有清晰而強烈的偏振依賴性,場強的空間分布與不同激發條件下的諧振腔模式分別對應,證明了該增強結果來源于諧振腔中電場偶極子發射效應.

2 光與物質耦合系統模型

2.1 理論模型

為了定量分析單層MoS2自發輻射速率的增強效果,我們建立了MoS2與諧振腔耦合的熒光增強系統(PES)模型.假設MoS2是大量激射偶極子發射體的集合,且激子復合速率為輻射復合速率與非輻射復合速率之和,即 Γ=Γnr+Γr.在實驗測量中,由于諧振模式的PL強度與激發光功率呈線性關系,說明自發輻射速率還未達到MoS2的飽和程度.MoS2的輻射功率P與 PinAΓr/(Γnr+Γr) 成正比,這里Pin為激發光功率,A為MoS2在激發光波長處的吸收率.由于 Γnr?Γr且光學探測角度有限,在PES中可近似有 P∝ηΓr/Γnr,η為PL輻射的探測效率.將激子視為襯底上MoS2中的大量發射體,本征自發輻射速率 Γ0(Λ)dΛ對應到光譜 Λ到Λ+dΛ后,修正的自發輻射分布 Γ(Λ)dΛ為

因此,諧振腔增強輻射譜 Ire(Λ) 在不同偏振角度 Φ的變化規律,可以由同時考慮修正的自發輻射速率、諧振模式探測效率以及泄露模式效率的PES進行分析.通過將(1)式在空間上和平面內發射體分布密度 ρ(r,λ,μ) 進行積分可得到

其中,ηre和 ηn分別是諧振模式和非諧振模式的輻射PL與探測裝置的耦合效率.由于等離子體諧振腔的模式具有偏振依賴性,不同激發角度下PL譜的增強倍數為

2.2 實 驗

單層MoS2與諧振腔耦合系統(圖1(a)所示)采用CMOS工藝流程制作.金屬銀層由電子束蒸鍍過程沉積到石英襯底上表面,通過聚焦離子束(FIB)技術刻蝕成蝴蝶結型等離子體諧振腔陣列即基于銀層的刻蝕圖案.隨后,利用原子層沉積法在銀層上表面生長一層3 nm厚度的二氧化硅隔離層,用于防止單層MoS2中光生載流子轉移到下面的銀層抵消熒光增強效果.MoS2材料通過CVD法在隔離層上表面生長,再經過拉曼光譜法和激射熒光光譜法驗證為單層后轉移到隔離層表面.為得到最佳結構參數,制備的諧振腔長度分別從L= 180,220,260,300,340,380和420 nm等梯度變化,如圖1(b)所示為研究對象的掃描電子顯微圖像,長寬比約為2∶1.通過電子倍增電荷耦合器件(EMCCD)預實驗掃描,選取與單層MoS2熒光峰重疊效果最好的進行實驗測量,諧振腔尺寸約為340 nm×180 nm.MoS2在制備過程中的不均勻性導致出現了一些裂紋(條形紋理),如圖1(c)所示.

圖1 MoS2與諧振腔耦合系統(樣品)的(a)結構示意圖,(b)掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和(c)光學圖像Fig.1.The MoS2-cavity coupled system's (a) structural diagram,(b) scanning electron microscope image,and (c) optical image.

3 實驗系統及測量

為了研究金屬等離子體諧振腔對MoS2的PL增強效應,采用如圖2(a)所示的共焦顯微系統進行測量.波長為532 nm的單色激發光通過激發端的線偏振器和半波片組合,使其能夠以任意角度對MoS2進行激發.雙色鏡(反射波長范圍在596 nm以上的光而透射596 nm以下的光)對激發光透射并通過100×的顯微物鏡(NA= 0.9)聚焦到樣品上,入射功率值為150 μW、光斑直徑約為400 nm.樣品受激發后,中心波長在670 nm附近的寬譜增強PL和小部分激發光將原路返回.由于PL強度較微弱,殘留的激發光不能忽略,雙色鏡使混合光通過532 nm的陷波濾光片后幾乎只剩下PL,最終通過探測端的半波片和線偏振器組合選擇不同角度的PL進行探測.本系統采用了三種探測裝置：1)商用光譜儀測量單層MoS2材料激射前后的PL譜；2) EMCCD用來掃描諧振腔陣列并尋找其中最優結構參數的諧振腔；3)雪崩光電二極管(APD)測量PL增強前后的光子數.圖2(b)所示為EMCCD掃描(空間步長為30 nm)諧振腔陣列得到的PL強度分布圖：叉形區域是沒有分布MoS2的區域,光子數為背景噪聲；藍色均勻區域為連續的單層MoS2區域,光子數為PL增強前的強度；在中央區域可以看到明顯的諧振腔陣列增強效果(也為蝴蝶結型),光子數為連續MoS2區域的7—9倍.由于結構參數的梯度分布和制作工藝的不完美性,每個金屬等離子體諧振腔增強效果都不一致,選擇PL增強效果最好的諧振腔進行研究.

圖2 (a)研究單層MoS2PL增強效應的共焦顯微系統裝置圖；(b) EMCCD得到的樣品遠場PL強度掃描圖Fig.2.(a) The con-focal microscope setup of measuring PL enhancement of monolayer MoS2；(b) the sample's far-field PL intensity image of EMCCD.

4 討 論

已有報道對蝴蝶結型等離子體諧振腔的諧振模式進行了仿真,采用時域有限差分法(FDTD)得到不同激發條件下的電磁場分布[20].我們在實驗中也得到了一致的規律：當MoS2輻射光(波長處于諧振腔傳輸譜內)的偏振方向與諧振腔長軸平行(如圖3(a)所示,Φ= 0°)時,絕大部分光場能量(PL)位于幾十納米量級的間隙區域(中央區域),而兩側區域只有很少部分,為諧振模式1；當輻射光偏振方向與長軸方向垂直(如圖3(b)所示,Φ= 90°)時,會在兩側區域產生相對均勻分布的光場能量(PL),而位于中央區域的能量非常少,為諧振模式2.由圖3可知,模式2中更多激子(諧振區域面積大)產生自發輻射,APD的空間積分具有更多光子數.雖然模式1中光子數較少,但大多數光子都集中在更小的有效模式體積Vmod(≈0.69(Λ/n)3)中,因而具有更高密度的局部場,PL增強效果更加明顯.由于單層MoS2與諧振腔的耦合作用,后者平面內的輻射通道被非諧振模式所抑制,垂直方向的自發輻射通道被諧振模式重新分布后由測量裝置所接收.在這兩種情況下,諧振模式將面內激子的輻射速率進行抑制,有效提升垂直方向的自發輻射速率,進而增強了單層MoS2的PL強度.

圖3 MoS2輻射光偏振與諧振腔長軸方向在不同夾角 (a) Φ= 0° 和(b) Φ= 90°下得到的PL增強掃描圖Fig.3.The APD scanning images of MoS2PL enhancement when the angles between the excitation light and resonator's long-axis are (a) Φ= 0° and (b) Φ= 90°.

基于其結構特點,蝴蝶結形等離子體諧振腔具有很強的偏振依賴特性,因而對PL增強效果也有類似的偏振規律.對于單層二硫化鉬與襯底組成的系統,由于激子分布的隨機性,激發得到的PL強度值(光子數)與激發、探測角度均不相關.當二硫化鉬與諧振腔耦合時,先通過激發端(探測端)的線偏振器和半波片組合進行激發(探測)光角度固定,然后將另一端的半波片和線偏振器組合進行步長為12.5°的角度掃描并使用APD讀取相應諧振模式和激發(探測)角度下的峰值光子數,得到如圖4(a)和圖4(b)所示的光子數變化規律(散點所示),這些曲線能夠通過a cos2θ+ b 公式(虛線所示)很好地擬合.

通過光子數空間掃描和偏振特性研究后,可以確定等離子體諧振腔對單層MoS2輻射PL最佳的增強條件.圖5(a)所示為三種不同情形下利用光譜儀得到的PL譜線：本征譜(單層MoS2的PL譜,藍色實線),Φex= Φco= 0°(模式1的PL增強譜,綠色實線)和Φex= Φco= 90°(模式2的PL增強譜,紅色實線).由于模式1有效模式體積較小,其對單層MoS2PL強度的增強效果遠大于模式2,增強倍數的峰值達到9.5.通過對比三條譜線,諧振腔的中心諧振波長(～670 nm)比MoS2PL中心波長(～680 nm)略短,同時MoS2PL增強譜線的整體上移說明諧振模式具有很寬的FWHM (～100 nm).為標定諧振腔的模式1,搭建了傳輸譜測量系統,利用超連續譜光源(NKT SuperK Extreme)通過線偏振器和半波片組合、100×顯微物鏡(NA= 0.9)將光信號聚焦到諧振腔中央區域；在樣品背面還有一個60×油浸物鏡(Olympus,Japan)與前方物鏡準直在一條線上,兩者焦點相互重合.在系統中,樣品表面的反射光沿入射光路返回,探測物鏡可收集其數值孔徑內、散射在4π立體角中的近場諧振信號,這樣光譜儀得到的傳輸譜具有很高的信噪比(如圖5(b)所示,內置圖為樣品測試局部圖).諧振模式的中心波長Λre為667 nm,品質因數Q僅為6.7,得到相應的珀塞爾因數為0.74.根據圖5(a)中的PL譜線,可以計算該諧振腔最大PL增強倍數曲線,如圖5(c)所示.在PES模型中,通過諧振腔模式中諧振和失諧的偶極子遠場輻射在物鏡數值孔徑內的積分,得到該共焦顯微系統中模式1的耦合效率 ηre/ηn約為80%；在模式激發區域,仿真求得(|E||μ|/|Emax||μ|)2的空間積分為0.8—0.9.另外,由于偶極子發射體在單層MoS2中的指向隨機分布,與諧振腔場強的角度積分為0.5.取Φex/co= 0°情況下峰值增強倍數為9.5時,得到 Fn約為0.03.如圖5(c)所示,PL增強的理論曲線(虛線所示)與實驗數據(散點所示)達到了很好的擬合結果.兩者的差異主要來自以下原因：1)采用洛倫茲型曲線擬合諧振模式的誤差；2)樣品工藝制作時引入的不完美性；3)建立理論模型時假設的近似條件等.與圖5(a)中的PL增強譜相比,諧振腔對二硫化鉬中激子自發輻

射速率和方向的進行了人為修正,使得PL譜線形狀得到重塑.

圖4 不同激發光(探測光)偏振角度下,探測光(激發光)的光子數變化規律曲線 (a) Φex(co)= 0°；(b) Φex(co)= 90°Fig.4.The photon counts of APD at different angle combinations of the excitation and detection lights：(a) Φex(co)= 0°；(b) Φex(co)=90°.

圖5 (a)單層MoS2在不同情形下的PL譜線；(b)等離子體諧振腔的傳輸譜；(c)實驗中得到的最大PL增強倍數曲線Fig.5.(a) The PL spectra of monolayer MoS2 in different cases；(b) the transmission spectrum of the plasmonic resonator；(c) the PL enhancement of the MoS2-cavity coupled system.

實際上,MoS2的PL增強因數η等于激發光增強因數η1與輻射PL增強因數η2的乘積.第一,η1是由于激發光頻率處于諧振腔諧振模式內,可以提高光場密度激發更多的激子；第二,η2是由于輻射的激子頻率處于諧振模式內,有更多的相同頻率的激子被激發出來,兩種因素的綜合效果實現了對自發輻射速率的調控.受到客觀條件限制,實驗中的激發光波長并沒有位于諧振腔的傳輸譜中,因而PL增強因數沒有達到最佳結果.以往報道中類似的蝴蝶結型等離子諧振腔雖然能夠達到η=1340倍的總體增強效果[17],但其η2僅為9.32,比我們的值略低.如果采用波長范圍在600—630 nm之間的激發光源(與諧振中心波長接近,同時光子能量大于單層MoS2的能級差),將得到更高的激發光增強因數η1,使得光與物質相互作用增強的效果極大提升.

5 結 論

證實了通過將單層MoS2與等離子體諧振腔耦合,諧振時可以較大程度地增強其內部量子躍遷效率.實驗測量和理論計算揭示了MoS2自發輻射速率最大增強倍數為9.5、FWHM為100 nm的寬帶增強譜線,并實現了兩者理想的吻合結果.增強的PL強度還滿足a cos2θ+ b 規律的偏振特性,證明了諧振模式來自諧振腔中的電場偶極子和理論假設的合理性.如果進一步優化激發光波長和諧振腔結構參數,預計可以達到更高倍數的增強效果.單層MoS2中諧振腔增強的光與物質耦合作用將固態腔體電動力學擴展到原子層厚度二維材料中,對非線性基礎研究和光子學器件應用都具有重要價值.