電場調控雙層石墨烯納米帶的電子結構和光學性質

解 憂, 張衛濤, 曹 松, 吳 秀, 宋寶寧, 陳立勇

(西安科技大學 理學院，西安 710054)

1 引 言

石墨烯獨特的結構帶來了較高的熱導率、電子遷移率等優異特性，在納米電子學領域具有潛在應用前景. 石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的六角蜂窩結構的二維材料，從層數結構來說，通常分為單層、雙層和多層(3～10層). 與單層和多層石墨烯相比，雙層石墨烯具有獨特的電子性質[1-3]和不同尋常的光學性質[4]，在下一代納米光電子器件中[5-7]，具有重要的應用價值.

雙層石墨烯與單層石墨烯類似，都是零帶隙半導體[8]. 零帶隙特性阻礙了石墨烯在納米電子器件中的廣泛應用. 到目前為止，打開石墨烯帶隙仍然是一項具有挑戰性的任務. 因此，調制石墨烯的帶隙成為石墨烯研究領域的重要熱點之一. 研究表明，施加電場、磁場[9-11]，摻雜或吸附原子、分子[12-19]，剪裁二維石墨烯為準一維石墨烯納米帶[20]，均可以調節雙層石墨烯的帶隙. 在這些調控手段中，外加電場具有易于控制的優點，逐漸引起了科研工作者的關注. 比如，Zhang等人在雙層石墨烯垂直方向施加電場[21]，通過調節電場的大小，石墨烯能隙從零連續可調到達250 meV. Li等人研究了AB堆疊雙層石墨烯納米帶在電場作用下的輸運性質[22]，發現在橫向電場的作用下，層間耦合將改變子帶曲率，產生附加邊緣態，改變子帶間距或者能隙. 對于外加橫向電場下AB型雙層Zigzag邊緣石墨烯納米帶的光電導性質的研究[23]，Zhu等人發現光吸收的低能量區域可以被橫向電場調制，并且在雙層Zigzag石墨烯納米帶的電荷極化態中，橫向極化入射光的低頻帶吸收增強. 以上這些研究探索了電場作用下雙層石墨烯的帶隙變化和不同性質，拓展了石墨烯的應用范圍.

然而，對于外加不同電場作用下，不同寬度雙層AA型石墨烯納米帶的電子結構和光學性質，目前還缺乏系統深入的研究. 因此，在本文中，對于不同寬度(4～12個碳原子寬度)的雙層AA型Armchair邊緣石墨烯納米帶，施加不同的電場強度(0.0～0.5 V/?)，研究了外加垂直電場對雙層石墨烯納米帶的電子結構和光學性質的調控規律. 研究結果能夠為石墨烯基的納米光電子器件的設計開發提供理論指導和實驗基礎.

2 計算方法與結構模型

本文的理論計算采用基于密度泛函理論的VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件進行[24, 25]. 計算中，采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函理論計算電子交換勢和關聯勢[26]；選用投影擴充波(PAW)方法計算離子與電子之間的相互作用[27]；用平面波函數展開處理電子波函數，平面波的截斷能量值取450 eV. 布里淵區k點采樣點選取9×1×1網格. 采用共軛梯度算法對模型中的所有原子坐標進行遲豫，使其總能量的變化不超過1.0×10-4eV/atom，并且作用到每個原子上的力小于0.02 eV/?為止.

大部分的雙層石墨烯分為AA和AB兩種類型的堆疊結構. 雙層AA型石墨烯具有半導體特性，并且具有與單層石墨烯相似的幾何結構和一些電子性質. 同時，把石墨烯切割成納米條帶，已被證實是一種調節石墨烯電磁性能的較好方法. 因此，本文重點選取雙層AA型Armchair邊緣石墨烯納米帶(BAGNRs)進行研究. 在圖1中，以6個原子寬度的納米帶為例，給出了BAGNRs的結構以及外電場的方向. 圖1(a)、(b)、(c)分別為石墨烯結構的俯視圖、主視圖和側視圖. 圖1(b)中的E為外加電場方向，垂直于BAGNRs表面，電場強度大小分別取0.0 V/?、0.1 V/?、0.2 V/?、0.3 V/?、0.4 V/?、0.5 V/?. 計算中BAGNRs寬度分別取4到12個碳原子，即w=4、5、6、7、8、9、10、11、12. 在結構模型中，為了避免不飽和鍵，BAGNRs的邊緣用H原子進行飽和處理.

3 結果與討論

3.1 電子結構

計算了不同寬度BAGNRs的帶隙以及外加電場對帶隙的影響，結果如表1所示. 由表1可見，首先，在未加電場(0.0 V/?)時，BAGNRs具有大小不同的帶隙，表現出半導體特性. BAGNRs的帶隙隨帶寬w(w=3p、3p+1、3p+2)的增加呈現振蕩性減小，對于一個確定的正整數p，帶隙3p+1>3p>3p+2(≠0)，并且當帶寬為4個碳原子時，具有最大帶隙2.186 eV. 這與單層Armchair邊緣石墨烯納米帶的第一性原理計算的帶隙結果具有類似的規律[28]. 但是不同于雙層AA型Zigzag邊緣石墨烯納米帶的第一性原理計算的帶隙結果[29]，雙層AA型Zigzag邊緣石墨烯納米帶的帶隙呈現先增后減的規律，在帶寬3.1 nm處具有最大帶隙0.22 eV. 說明同樣是雙層AA型石墨烯納米帶，但是Armchair邊緣與Zigzag邊緣具有不同的帶隙性質. 其次，當施加電場后，隨著電場強度的增加，BAGNRs的帶隙逐漸減小. 電場強度大于0.2 V/?時，其帶隙隨帶寬w的增加呈振蕩性減小的規律消失. 帶隙越大的BAGNRs對電場值的變化越敏感，下降越快. 當電場值為0.5 V/?時，所有BAGNRs的帶隙都為零. 但是，這與單層石墨烯受到平行于表面的電場作用不同[30]，當電場強度由0.1 V/?增加到0.5 V/?的過程中，單層石墨烯的帶隙呈線性增長趨勢. 以上研究結果表明，電場可以有效地調控BAGNRs的帶隙.

圖1 BAGNR結構及其施加電場方向Fig. 1 The geometric structure of BAGNR and the applied electric field

表1 不同電場值下不同寬度BAGNRs的帶隙(單位：eV)

Table 1 The energy gaps (in eV) of BAGNRs with different widths and electric fields

寬度w電場值V/?0.00.10.20.30.40.542.1862.0591.6770.8800.4120.00050.2570.0320.0760.0700.0390.00060.7170.5410.1660.0870.0540.00071.4401.1980.8300.4170.0000.00080.1500.0970.0000.1270.0000.00090.4180.2100.0450.0830.0440.000100.9320.7170.3670.0000.0000.000110.0920.1250.0000.1180.0000.000120.3370.0870.0710.0450.0240.000

為了進一步分析電場調控BAGNRs帶隙的微觀機理，以7個碳原子寬度的BAGNR為例，圖2給出了不同電場作用下的能帶結構和態密度(DOS)圖. 由圖可以得到以下三點結論，第一，BAGNR為直接半導體，同時自旋向上的能帶與自旋向下的能帶重合，表明BAGNR沒有磁性. 這與文獻[31]中雙層AB型石墨烯受電場作用的結果是完全不同的，雙層AB型石墨烯表面吸附一個氫原子(兩種不同位置)后，其磁矩隨著施加電場強度的增加而減小，當電場由0增加到1.0(1.5) V/?時，磁矩由1μB先緩慢后快速降為0μB. 第二，費米能級附近的能帶主要來源于石墨烯C原子的Py軌道(坐標x、y、z方向見圖1所示)的貢獻，而Px和Pz軌道沒有貢獻，說明BAGNRs層間以π鍵進行相互作用. 第三，隨著外加電場強度的增加，導帶底迅速向費米能級(低能區域)移動，而價帶頂向費米能級(高能區域)移動的速度緩慢，帶隙逐漸縮小并最終消失. 對于7個碳原子寬度的BAGNR來說，當電場為0.4 V/?時，導帶與價帶重合，帶隙消失. 說明外加電場對雙層石墨烯的π軌道電子產生了強烈的作用，最終調控了BAGNRs的能隙寬度，能夠實現雙層石墨烯納米帶在分子開關等納米電子學器件方面的應用.

3.2 光學性質

接下來通過研究不同電場強度作用下不同寬度BAGNRs的介電函數、吸收系數、折射系數、反射系數、電子能量損失系數和光電導率，探索電場調控BAGNR光學性質的規律和微觀機理.

首先，計算了BAGNRs的介電函數. 介電函數分為虛部和實部，虛部(εi(ω))反映第一布里淵區內電子從占據態到空態的帶間躍遷和帶內躍遷的貢獻. 介電函數的虛部函數為：

(1)

圖2 寬度為7個碳原子BAGNR在不同電場下的能帶和DOS圖(up和down分別表示自旋向上和自旋向下，E代表電場值)Fig. 2 The band structures and DOSs of BAGNR with 7 carbon atoms width under external electric fields (The “up” and “down” represent up-spin and down-spin, respectively)

(2)

圖3 電場作用下不同寬度BAGNRs的介電函數(平行極化分量εzz與垂直極化分量εyy，εi和εr分別表示分量的虛部與實部. 圖中數字比如8-0.0，第一個表示寬度，第二個表示電場強度(單位:V/?)).Fig. 3 The dielectric functions of BAGNRs with different widths under electric fields (The polarization parallel (εzz) and perpendicular (εyy) to the graphene sheet surface, and the εi and εr represent imaginary part and real part of dielectric function, respectively. The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

根據介電函數的實部、虛部和頻率的關系可以得到一些比較重要的光學參數，如吸收系數、反射系數、折射系數等. 吸收系數由如下公式計算得到：

(3)

圖4給出了BAGNRs的光學吸收系數與納米帶寬度及外加電場的關系. 從圖中可以看出，垂直極化方向ABSyy上，無電場作用時，BAGNRs的光學吸收范圍較窄并主要集中在5～27 eV之間，在14.7 eV處有一個光學吸收主峰. 這與單層石墨烯的光學吸收系數是不同的，單層石墨烯吸收范圍較大，在高于10 eV區域都有光學吸收，且在11.03 eV和14.67 eV處有兩個較大的吸收峰[33]. 施加電場作用后，隨著電場的增強，BAGNRs的光學吸收主峰向低能級移動，峰值增大，且在11.0 eV附近出現一個小的吸收峰(類似于單層石墨烯11.03 eV處的吸收峰). 說明外加電場增加了σ→π*和π→σ*帶間躍遷的幾率. 在平行極化方向ABSzz，BAGNR對25 eV以下的光波都有吸收. 同時，類似于單層石墨烯，BAGNRs在4.1 eV和13.36 eV處存在兩個主要的吸收峰，分別對應于π→π*和σ→σ*帶間躍遷. 在外加電場的作用下，吸收譜線出現紅移，并且4.1 eV處的吸收峰被稍微抑制，而對13.3 eV處的吸收峰幾乎無影響. 此外，不管是垂直極化方向ABSyy，還是平行極化方向ABSzz，BAGNRs的寬度對吸收峰基本沒有影響.

圖4 電場作用下不同寬度BAGNRs的光學吸收系數(圖中數字比如8-0.0，第一個表示寬度，第二個表示電場強度(單位:V/?)).Fig. 4 The optical absorption indexes of BAGNRs with electric field with different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

對于BAGNRs的反射系數，可以根據公式(4)計算. 反射系數與外加電場、納米帶寬度的關系如圖5所示. 對比兩個不同方向的反射系數，垂直極化方向REFyy的反射系數遠小于平行極化方向REFzz；垂直極化方向的反射系數隨納米帶的寬度增加而增大，其靜態反射系數基本上可以忽略，而平行極化方向REFzz的靜態反射系數隨納米帶寬度增加迅速降低，表明BAGNRs的寬度對靜態反射系數起抑制作用. 對于垂直極化方向REFyy，在11.0 eV和14.7 eV附近出現相對較強的反射峰，反射峰的位置與介電函數虛部尖峰的位置基本相同. 反射峰隨電場的增大逐漸增強，并且反射峰向低能級方向移動，說明電場導致反射譜線紅移. 平行極化方向REFzz的反射譜線主要處于低能級區域，并在外加電場作用下有較小的紅移.

(4)

在固體材料的光學性質中，對于使用反射系數無法獲得的能量范圍，可以使用電子能量損失譜測定. 電子能量損失函數可通過根據公式(5)獲得，圖6計算了電場作用下BAGNRs能量損失譜的變化情況. 由圖可以看出，能量損失系數遠大于反射率系數，說明反射系數只能反映出電子能量損失的一部分信息. 在垂直極化方向EELyy，能量損失主要集中于10 eV到16 eV波段，并在15.7 eV附近產生了一個較大的尖峰. 隨著電場的增加，能量損失系數有微小增強，并且出現明顯的紅移現象. 在平行極化方向EELzz上，電子能量損失系數在1.4 eV、4.9 eV和15.1 eV附近存在能量損失峰，其中第二個峰由π等離子體電子激發而產生. 外加電場對平行極化方向的電子能量損失系數有抑制作用. 隨電場強度的增加能量損失系數降低，對1.36 eV處的能量損失峰有明顯的抑制. 電場的存在同時也導致了紅移和譜線的增寬.

(5)

折射率系數通過公式(6)計算得到，結果如圖7所示. 折射率系數曲線與介電函數的實部曲線形狀基本相似，但是強度值顯著降低. 在垂直極化方向nyy，折射率系數在10.2 eV處達到最大值，在15 eV附近達到最小值，并且極值位置與納米帶寬度無關. 隨著電場的增加，折射率系數的峰值逐漸減小，并且向低能級區域有微小移動. 隨著納米帶寬度的增加，折射率的極大值稍微增加，而極小值稍微減小. 垂直極化方向nyy的靜態折射率基本上不收納米帶寬度和電場強度影響(寬度為8的BAGNR在電場0.5 eV/?時例外). 平行極化方向nzz的靜態折射率受納米帶寬度影響較大，而基本上不受電場強度影響. 在大于20 eV的高能級區域，折射率系數逐漸趨于常數1.0.

圖5 電場作用下不同寬度BAGNRs的反射系數(圖中數字比如8-0.0，第一個表示寬度，第二個表示電場強度(單位:V/?)).Fig. 5 The reflectivity coefficient of BAGNRswith different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

圖6 電場作用下不同寬度BAGNRs的電子能量損失系數(圖中數字比如8-0.0，第一個表示寬度，第二個表示電場強度(單位:V/?)).Fig. 6 The electrical energy loss spectrum of BAGNRswith different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

圖7 電場作用下不同寬度BAGNRs的折射率系數(圖中數字比如8-0.0，第一個表示寬度，第二個表示電場強度(單位:V/?)).Fig. 7 The refraction coefficient of BAGNRswith different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

(6)

光電導函數可以由公式(7)推算出. 從公式可以看出光電導率與頻率ω和介電函數的虛部εiω有關. 圖8顯示了光電導率與納米帶寬度、外加電場強度的關系. 沒有外加電場的情況下，BAGNRs與單層石墨烯的光電導率曲線規律基本類似[33]. 在垂直極化方向σyy上，光電導率出現了兩個主峰，分別在11.2 eV處和14.7 eV處. 峰位和強度不受納米帶寬度影響，但是外加電場導致主峰明顯增強，隨電場的增大11.2 eV處的尖峰越來越小，14.7 eV處的尖峰越來越大，說明電場對11.2 eV處的光電導有抑制作用，對14.7 eV處的光電導起促進作用. 同時電場也引起光電率峰位的紅移. 在低于10eV的能級區域，垂直極化方向σyy的的值為零，進一步說明了該方向具有半導體特性. 在平行極化方向σzz，光電導率在13.4 eV處出現極大值，納米帶寬度對峰位及強度幾乎無影響，外加電場顯著增強峰值強度即13.4 eV處的光電導率，同時外加電場使得光電導率的峰值紅移.

(7)

圖8 電場作用下不同寬度BAGNRs的光電導率(圖中數字比如8-0.0，第一個表示寬度，第二個表示電場強度(單位:V/?)).Fig. 8 The optical conductivity of BAGNRs with different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

4 結 論

研究了外加電場作用下雙層AA堆垛的Armchair邊緣石墨烯納米帶(BAGNRs)的電子結構和光學性質. 得到以下結論：

(2)單獨的BAGNRs的介電函數，在垂直極化方向為半導體特性，而在平行極化方向為金屬特性，體現了BAGNRs各向異性的光學性質. 在電場作用下，垂直極化方向的虛部峰值顯著增高，介電函數的峰值向低能量方向有較大平移，增強了帶內躍遷的幾率. 隨著電場的增強，靜態介電常數的垂直極化方向分量稍微增大，而平行極化方向分量基本上逐漸減小，使得平行極化方向的金屬性逐漸增強.

(3)對于BAGNRs的吸收系數、反射系數、電子能量損失系數、折射系數和光電導率，在外加電場作用下，這些光學系數峰值的位置向低能量方向移動較小，即產生較小紅移現象. 同時，納米帶寬度對這些光學性質參數具有不同程度的影響. 電場增強了帶內的躍遷幾率.