第一性原理研究half-Heusler合金CoVTe和FeVTe半金屬性及磁性的穩定性

姚仲瑜，曾 騰，朱暑波, 林 紅

(1. 海南師范大學 物理與電子工程學院，海口571158； 2. 海南省農墾中學，海口570226)

1 引 言

半金屬(Half metal)是指一個自旋方向的電子能帶具有金屬性而另一個自旋方向的電子能帶是半導體性或絕緣體性的物質. 材料的半金屬性是de Groot 等人對half-Heusler 合金NiMnSb 和PtMnSb的能帶結構計算時首次發現的[1]. 自從de Groot發現材料的半金屬性以來，已在理論和實驗上發現多種結構的化合物具有半金屬性，如鐵磁性氧化物Fe3O4[2]和CrO2[3]、full-Heusler和half-Heusler合金[4-7]、鈣鈦礦稀土錳氧化物La0.7Sr0.3MnO3[8,9]、閃鋅礦結構化合物[10]、雙鈣鈦礦結構Sr2CrReO6[11]和巖鹽結構化合物[12]等. 此外，研究還發現inverse-Heusler 合金 Ti2Co1-xNixGa具有半金屬性[13]. 半金屬是制作一代電子器件—自旋電子學器件(Spintronic device)，如自旋二極管(Spin diode)、自旋三極管(Spin transistor)和自旋過濾器(Spin filter)等的重要材料[14].

近年來，半金屬性half-Heusler合金的研究成為凝聚態領域的熱點課題. 基于第一性原理的電子結構計算，Zhang等發現half-Heusler合金NiCrTe、NiCrSe和NiCrP是半金屬性鐵磁體，進一步的研究表明當晶格常數變化(相對于平衡晶格常數)在-1.5%—3%，0%—3.7% 和-3%—2%范圍內時合金NiCrP、NiCrSe和NiCrTe仍能保持半金屬性[15]. 他們對half-Heusler合金NiVAs的電子結構計算發現該合金也是半金屬[16]. 2012年，Yao等人的電子結構計算結果表明half-Heusler合金CoCrP和CoCrAs是半金屬鐵磁體，它們具有較大的半金屬隙(分別為0.46 eV和0.50 eV)，同時晶格常數變化在-4.8%—6.6%和-7.7%—4.5%范圍內時兩合金的半金屬性保持不變[6]. 此外，理論計算還預言一組Te族half-Heusler合金[17]以及無過渡金屬元素half-Heusler合金GeKCa和SnKCa都具有半金屬性[18].

在自旋電子學器件的制作過程中，通常要在器件基底上外延生長一層或多層半金屬材料薄膜. 在半金屬材料的合成以及器件的制作過程中，通常都會伴隨著晶體晶格的形變. 理論計算研究表明，在發生晶體晶格均勻形變的情況下，一些半金屬材料的半金屬性會消失，從而呈現出金屬性[6, 19]. 作為制作自旋電子學器件的重要材料，半金屬材料的性質穩定對于自旋電子器件的研制至關重要，因此，本文構建half-Heusler合金CVTe和FeVTe，并將以晶格均勻形變作為晶格形變模型，采用第一性原理的全勢能線性綴加平面波(Eull-potential linearized augmented plane wave，FP_LAPW)方法，計算half-Heusler合金CoVTe 和FeVTe的電子結構，進而研究其半金屬性和磁性的穩定性. 該研究能從一個側面反映晶體晶格形變對以上兩種合金的半金屬性和磁性的影響.

2 晶體結構模型與計算方法

本文采用WIEN2k[20]軟件包計算half-Heusler合金CoVTe和FeVTe的電子結構. 該軟件的程序設計采用了基于密度泛函理論為基礎的FP_LAPW方法. 在對波函數的描述中，該方法采用糕餅(Muffin-tin)模型將晶體晶胞空間分為二個區域：非重疊原子球區和間隙空間區. 在原子球面內的勢能函數和電荷密度分布有近似的球對稱性，基函數取球諧函數和徑向函數的乘積；在間隙空間區的勢能變化比較平緩，電子波函數用平面波基矢展式表示. 在電子結構計算中，截斷參數取RMT×Kmax=8, 其中，Kmax是平面波展式中最大的倒格子矢量，RMT是最小的糕模原子球半徑. 電子的交換-關聯勢能采用Perdew等[21]提出的廣義梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof 96方法處理.Co、Fe、V和Te的原子球半徑分別取2.1、2.1、2.0和2.4 a.u.(a.u.為原子單位. 1 a.u. = 0.529177 ?). 波矢積分采用四面體網格法，第一布里淵區k點網格取11×11×11. 自洽計算的收斂標準取每晶胞1.0×10-4e.

圖1 Heusler-Heusler合金CoVTe的晶體結構Fig. 1 Crystal structure of the half-Heusler alloy CoVTe.

3 結果與討論

3.1 Heusler-Heusler合金CoVTe和FeVTe半金屬性的穩定性

對half-Heusler合金CoVTe和FeVTe(平衡晶格常數分別為5.88 ?和5.82 ?[17])的電子結構進行自旋極化計算，電子的態密度(density of states，DOS)分布如圖2所示. 從圖2中可以看出，合金CoVTe和FeVTe自旋向上電子的態密度在費米能處是連續分布的，因而自旋向上電子的能帶具有金屬性，同時，兩合金自旋向下電子的態密度分布在費米能處都形成了能隙，自旋向下電子能帶具有非金屬性，因此，兩合金都是半金屬. 在CoVTe和FeVTe自旋向下的DOS分布中(見圖2)，價帶頂分別位于-0.91 eV和-1.12 eV, 導帶底分別位于0.21 eV和0.20 eV，因此，兩合金非金屬性能帶(自旋向下)帶隙分別為1.12 eV和1.32 eV, 它們的半金屬隙(half-metallic gap. 即，在非金屬性能帶中，費米能到價帶頂的間距與費米能到導帶底的間距中的最小者)分別為0.21 eV和0.20 eV.

在保持晶體結構空間群不變的情況下，本文用△a/a0表示晶體的晶格均勻形變(Uniform deformation). 其中，a0為晶體平衡時的晶格常數，a為形變后的晶格常數,Δa=a-a0. 使合金CoVTe和FeVTe的晶格均勻形變△a/a0限于±7%，在此范圍內計算兩合金的電子結構，研究晶格形變對它們的半金屬性的影響.

圖2 Half-Heusler合金CoVTe和FeVTe的自旋電子態密度以及Co、V、Fe和Te原子態密度: (a) CoVTe; (b) FeVTe. 費米能位于0 eV (用豎直虛線表示)Fig.2 Spin-dependent total DOS ofquaternary Heusler alloys CoVTe and FeVTe and DOSs of the atoms of Co, Fe, V and Te: (a) CoVTe; (b) FeVTe. The vertical dotted line indicates the Fermi level at 0 eV.

圖3給出合金CoVTe和FeVTe晶格均勻體形變△a/a0取±7%時的電子態密度分布. 在圖3中，合金CoVTe和FeVTe晶格均勻形變△a/a0分別為±7%時自旋向上的電子能帶都是半金屬性的，因此，它們是否具有半金屬性完全取決于自旋向下電子能帶的性質.對于自旋向下電子的DOS分布，從圖3中可以看出：(1)當CoVTe的形變△a/a0為-7%和+7%時，費米能位于自旋向下DOS空白區內，該自旋方向電子的子能帶具有非金屬性，此時合金CoVTe呈現出半金屬性；(2)當FeVTe的形變△a/a0為+7%時，很顯然，自旋向下電子的能帶是非金屬性的，合金具有半金屬性；當FeVTe的形變△a/a0為-7%時，因有少量自旋向下電子的DOS分布從右邊穿過費米能，自旋向下電子的能帶是金屬性的，這時FeVTe呈現為金屬性.

圖3 Half-Heusler合金CoVTe和FeVTe晶格均勻形變△a/a0為±7%時的態密度分布: (a)CoVTe; (b)FeVTe. 費米能位于0 eV(虛線).Fig.3 The calculated spin-dependent DOSs of half-Heusler alloys CoVTe and FeVTe with △a/a0=±7%. The Fermi level is located at 0 eV.

為了進一步詳細研究晶體均勻形變對合金半金屬性的影響，使合金CoVTe和FeVTe的晶格均勻形變△a/a0在-7%～+7%之間變化，即晶格常數變化分別在0.547 nm-0.629 nm和0.541 nm-0.623 nm，在此范圍內計算兩合金的電子結構. 計算結果顯示，在上述晶格常數的變化范圍內，兩合金自旋向上的電子能帶是金屬性的(未在此給出). 圖4給出在費米能附近自旋向下電子能帶的DOS空白區隨晶格常數的變化關系. 從圖4中看出，當晶格常數分別在0.547 nm — 0.629 nm和0.554 nm — 0.623 nm，即晶格均勻形變△a/a0分別在-7% — +7%和-4.8% — +7%時，合金CoVTe和FeVTe的費米能位于自旋向下DOS空白區內，它們在上述形變范圍內具有半金屬性. 對于合金FeVTe，當晶格常數小于0.554 nm時，費米能位于自旋向下的DOS空白區之外(見圖4(b))，有自旋向下的電子能帶穿過費米能，這樣該自旋向下能帶是金屬性的，這時合金FeVTe由半金屬性轉變為金屬性. 綜合以上分析，當晶格均勻形變△a/a0分別為-7% — +7%和-4.8% — +7%時，half-Heusler合金CoVTe和FeVTe保持半金屬性.

圖4 Half-Heusler合金CoVTe和FeVTe費米能附近的自旋向下態密度空白區隨晶格常數的變化關系. 圖中的水平線段表示費米能附近的自旋向下電子態密度空白區域范圍. 費米能位于0 eV. 水平虛線表示平衡晶格常數a0. Fig. 4 The blank in the spin-down DOSs of half-Heusler alloys CoVTe and FeVTe as a function of lattice constant. The horizontal straight lines correspond to the blank in the spin-down DOS. The Fermi level is located at 0 eV. The horizontal dotted line indicates the equilibrium lattice constant a0

3.2 Half-Heusler合金CoVTe和FeVTe磁性的穩定性

自旋極化的電子結構計算結果顯示，晶格平衡時合金CoVTe和FeVTe的晶胞磁矩都是2.00 μB和1.00 μB. 兩合金的整數晶胞總磁矩遵從關系式：M=(Z-18) μB[22]，其中，M為分子總磁矩(單位為μB)； Z為晶胞中各原子價電子數之和. 其中，Co、Fe、V和Te原子的價電子數分別為9(3d74s2)、8(3d64s2)、5(3d34s2)和6(5s25p4). 合金中各原子磁矩(自旋向上電子的自旋磁矩為正，自旋向下電子的自旋磁矩為負；原子磁矩為原子球內所有電子的凈自旋磁矩)分別列于表1中. 在兩合金中，過渡金屬V的原子磁矩較強，sp主族元素Te的原子磁矩較弱，并且為負值(磁矩沿自旋向下方向). 兩合金晶格平衡時晶胞總磁矩主要來源于過渡金屬V的原子磁矩.

表1 合金CoVTe和FeVTe的晶胞總磁矩(Mtot)和各原子磁矩(Matom).

Table 1 Calculated total magnetic moment (Mtot) and atomic magnetic moments (Matom) of CoVTe and FeVTe.

CompoundMtot/μBMatom/μBXVTeCoVTe2.000.091.71-0.03FeVTe1.00-0.511.33-0.01

圖5 合金CoVTe和FeVTe晶胞總磁矩和各原子磁矩隨晶格常數的變化關系Fig.5 The total magnetic moment and atomic magnetic moments as function of lattice constant for CoVTe and FeVTe.

仍然使晶格均勻形變△a/a0在-7%～+7%之間變化，計算合金CoVTe和FeVTe的磁性，并在圖6中給出合金晶胞總磁矩和各原子磁矩隨晶格常數的變化關系. 在圖6中可以看出，合金中各原子的磁矩隨晶格常數的變化而變化. 計算結果顯示，當晶格常數的變化分別在0.547 nm — 0.629 nm和0.554 nm — 0.623 nm，即晶格均勻形變△a/a0分別為-7% — +7%和-4.8% — +7%時，合金CoVTe和FeVTe晶胞總磁矩分別保持為整數磁矩2.00 μB和1.00 μB.

綜上所述，在晶格均勻形變△a/a0分別為-7% — +7%和-4.8% — +7%時，合金CoVTe和FeVTe仍能保持半金屬性，同時具有穩定的整數晶胞總磁矩. 在上述晶格形變范圍內，兩合金的半金屬性與其晶胞總磁矩為整數是相互關聯的.

4 結 論

運用基于第一性原理的FP_LAPW方法，計算half-Heusler合金CoVTe和FeVTe的電子結構. 計算結果表明，合金CoVTe和FeVTe處于晶格平衡時具有半金屬性，半金屬隙分別為0.21 eV和0.20 eV，合金晶胞總磁矩分別為2.00 μB和1.00 μB. 使合金晶格均勻形變△a/a0在-7%～+7%之間變化，在此形變范圍內計算CoVTe和FeVTe的電子結構. 計算分析表明，晶格均勻形變△a/a0分別在-7% — +7%和-4.8% — +7%時，合金CoVTe和FeVTe仍然保持半金屬性，而且它們的晶胞總磁矩分別穩定于2.00 μB和1.00 μB. 對于晶格均勻體形變而言，half-Heusler合金CoVTe和FeVTe具有較好的半金屬性和磁性的穩定性.