表面修飾對硅鍺合金納米線的內部鍵長分布及能帶影響的機理研究

徐祥福，雷露軍，李天樂，朱偉玲，陳星源

(廣東石油化工學院 應用物理系，茂名 525000)

1 引 言

一維的硅納米線以成本低、工藝成熟、易產業化、易調控等特點在熱電材料[1]、光電池[2]、傳感器[3]方面都有應用. 為進一步調控其電子性質，通過研究表面鈍化[4-6]、施加應力[7]、不同晶體取向、摻雜[8]等措施，有大量的研究成果和文獻發表. 盡管如此，硅納米線難以滿足不同應用對獨特性質的要求. 為更進一步調控納米線電子性質，在硅中摻入鍺形成硅鍺合金納米線成為一種調控策略，由于鍺的窄禁帶寬度，高的電子遷移率，使納米線在電子能帶結構和響應帶速度能夠得到調控. 更為關鍵的是，硅鍺半導體技術可以無縫銜接硅半導體技術，實現產業化，如利用目前CMOS技術，可以將硅鍺半導體形成的邏輯器件、射頻器件放在同一個芯片中，這是其它材料所不具備的. 因此硅鍺納米線成為具有低成本、產業化前景的研究熱點[9-11].

同時對于納米線來說，表面修飾是調控性質的重要手段之一. 不同官能團調控原理不同，常見的利用電負性，在表面形成勢阱[4]，使納米線電子性質發生改變. 或者是利用表面官能團對結構的影響，在納米線內部產生應變[5]，使電子性質發生改變. 對于硅鍺納米線，由于鍺的摻入，內部本身就存在結構的不均勻性，也就是所謂的自身結構缺陷. 自身結構缺陷會使電子性質、能帶結構發生改變，如CuInSe2材料中，僅通過引入自身結構缺陷就可以實現p型或n型的摻雜，而不需要引入其它雜質[12]. 這種不均勻性與表面官能團相互影響，表面官能團可能加劇結構的不均勻性，也可能使不均勻性失效，表面官能團與結構不均勻的相互影響研究，目前還沒有見諸報道. 同時，不均勻性對能帶結構又會產生影響，利用結構的不均勻性調節帶邊位置，不論對光伏[13]還是光催化[14]都有重要意義. 本文由結構及能帶電子性質二個方面研究官能團和不均勻性相互影響.

硅納米線表面修飾已有大量文獻報道，官能團的選取，一般以H飽和，否則表面懸掛鍵在禁帶中引入表面態，納米線變為金屬性的，但H飽和存在耐候性及壽命短問題，其它見諸報道的飽和官能團還有鹵族元素、OH[15]等，但都存在壽命及耐候性問題[16]. 另一常用飽和基采用CH3修飾，使用CH3修飾表面，壽命可以達到40天以上，而且CH3鈍化表面可以實現超過85%的覆蓋率[16]，一般的濕法納米線制備過程中，首先要用HF刻蝕表面的SiO2，同時表面會被H、F修飾，然后利用置換反應對表面進行鈍化，此過程中，不可避免的會有F、H等官能團的殘留，得到的是一種混合官能團修飾[16,17]，所以本文研究對象除了CH3官能團外，還研究對比了F、H這些官能團對納米線的影響.

本文采用三種官能團，用H修飾表面做為參考，另外采用電負性最強的F 做為電負性的代表，第三個是采用官能團較大，惰性大的CH3做為研究對象. 在實驗上，采用自上而下的方法CMOS加工工藝已能夠較好的制備出[100]、[110]、[111]、[112]等晶向的硅納米線[18]. 不同晶向納米線，性質不同，本文采用<111>方向硅納米線，鍺原子比例40%隨機摻入形成合金納米線，其中硅原子40個，鍺原子34個，半徑為7 ?. 采用<111>方向是因為體硅材料導帶有六個能谷，分別位于布里淵區的六個<100>軸上，等能面為沿軸的旋轉橢球面，采用<111>面，導帶的谷值為六個橢球面共同等價貢獻，研究結構不均勻性對導帶的影響時，可以不考慮本征結構對導帶底的影響，而對于其它方向的納米線，導帶底有兩個谷底，為六個橢球面影響差異造成的，為為直接得出結構不均性對電子結構性質的影響，除去其它干擾因素，我們采用<111>方向. 但同時，存在著<111>方向能帶等數值變化小缺點，如74個原子的純硅納米線F與CH3修飾的能帶只差0.04 eV，而<110>方向的80個原子的純硅納米線則差了0.49 eV. 反過來說，<111>方向即使有微小的數值變化，則在<100>，<110>，<112>方向會有較大的變化幅度[19].

2 方 法

本文計算采用基于DFT(Density functional theory)的Viennaab-initioSimulation Package(vasp)軟件包[19, 20]，版本為5.4.4，采用GGA交換關聯函數[22]，采用PAW贗勢，計算時納米線間隔大于15 ?，以防止相鄰納米線波函數的重疊，平面波的截斷能為400 eV，沿c軸方向使用Monkhorst-Pack 方法選取5個k點. 計算過程能量收斂標準為10-5eV，力的收斂標準為0.02 eV/ ?. 納米線半徑為7 ?，<111>晶向，鍺進行隨機摻雜，晶胞中含硅原子40個，鍺原子34個，官能團按照全覆蓋建模.

3 結果與討論

3.1 弛豫后的結構

初始納米線結構是由塊體晶體硅沿<111>方向切割來面，表面懸掛鍵用H、F、CH3分別進行飽和，鍺的摻入，采取隨機替換硅原子. 經過充分遲豫后，晶格常數如表1，優化之后的結構如圖1. 有研究表明[4]，CH3進行飽和的硅納米線，由于CH3基團較大，在z軸方向產生類似應力的效果，會出現應變. 由表1可以看出，由CH3進行飽和的納米線，在C軸相較于H修飾的納米線，有3.8%的拉伸形變.

表1 遲豫后晶格參數

為進一步研究其機理，我們對鍵長進行了分析，圖2為硅鍺納米線不同官能團鍵長分布，由圖中可以看出，對于H、F修飾的納米線結構，都表現出來三個主要鍵長峰值，經過測量，三個峰值分別對應著結構中的Si-Si、Si-Ge、Ge-Ge三類鍵. 對比H與F修飾的結果，F修飾的納米線，每類鍵長的峰值，都要比H修飾的納米線鍵長略長0.1%. 為了考察是官能團引起的鍵長變長，還是由于鍺的因素，我們計算了純硅納米線的鍵長分布(如圖1b). 在純硅納米線上，也是F修飾的比H修飾的鍵長略長0.2%. 這說明的確是由于官能團不同帶來的鍵長影響. 從整體上看，F和H修飾的納米線鍵長仍保持原子半徑的特征，并沒有出現鍵長的再分布.

圖1 硅鍺納米線結構圖，由左向右分別是CH3、H、F修飾Fig. 1 The structural images of three type surface passivated Si-Ge nanowires, From left to right, surface passivated by CH3, H, F

圖2 鍵長分布，(a)為硅鍺納米線鍵長分布，(b)為純硅納米線鍵長分布Fig. 2 Bond length distributions of Si-Ge alloynanowires (a) and Si nanowirwes (b) with various passivations

而對于CH3修飾的納米線，很明顯鍵長分布不均勻，一是鍵長跨度較大，短的鍵長比H修飾時最短的鍵長要短，長的鍵長比F修飾時最長的鍵長還要長，特別是還存在一部分鍵長大于2.5 ?，二是峰值比H、F修飾的納米線要低，即沒有明顯峰值，模糊了原子半徑的特征. 為了研究鍵長變化原因，我們測量了結構局部的鍵長，結果如圖3，在xy面，對于CH3修飾的納米線，鍵長變短的都是在最外圍的表面，而且是沿圓周切線方向鍵長變小，而內部以及沿徑向的鍵長反而變長. 如圖3所標，Si-Si表面圓周切向鍵長為2.328 ?，內部Si-Si鍵長為2.436 ?，變化較大. Ge-Ge表面徑向鍵長為2.574 ?，內部的鍵長為2.542 ?. 另外我們也測量了z軸方向鍵長，發現內部中心位置沿z軸方向的鍵長也是變長的，這與計算出的晶格參數結果相符. 也就是說，CH3修飾的納米線，在表面圓周切向表現出壓應力，在內部及徑向表現出拉應力. 與H、F修飾的納米線鍵長數據相對比，推測CH3出現此種現象的原因是因為CH3基團較大，在高覆蓋度下，基團之間在圓周切向和徑向相互排斥，造成鍵長分布如上所述的結果. 本文模型是基于100%覆蓋度，但在實驗中測到CH3有85%的高覆蓋度，此鍵長影響結果應該在實驗中也會出現.

另外從鍵長分布圖中也可以看出(圖1b)，對于純硅納米線，F的均勻性是最好的，H因為在長鍵方向有一小峰值，均勻性次之. 對于沿z軸方向的鍵長，CH3修飾的納米線是最不均勻的，跨度比較大，最長的鍵長達到了2.462 ?. 相較F的峰值位置伸長了約1.6%，而硅鍺納米線相較F的Ge-Ge鍵長，伸長了約3.1%. 由此可以看出，對于F，相當于全部鍵長拉長了0.2%，但不會使不均勻性分布有所改變. 而CH3官能團則會使不均勻性加劇變化，會使結構原有不均性放大.

CH3基團對結構的影響，由鍵角分析也能看出來，如圖3所示，CH3飽和的納米線C-Ge-C之間的夾角為97.51度，附近的Si-Si-Ge的夾角為102.96度，這遠遠的與四面體構型109.5度相差較遠，由此可以看出，CH3基團對結構性影響較大.

圖3 三種修飾官能團局部結構圖，自左往右分右邊為CH3、H、F修飾.Fig. 3 The local structural images of three type surface passivated Si-Ge nanowires, From left to right, surface passivated by CH3, H, F

從以上分析可以看出，CH3對于有Ge原子摻入的Si納米線，使原本具有的不均勻性更加不均勻. 而對于H、F兩種官能團修飾的納米線，仍然保持著原本的不均勻性，換言之，鍵長沒有出現再分布.

對比中心位置鍵長與邊緣位置鍵長可以預測，隨著納米線直徑的增加，摻入鍺引起的不均勻，整個體系都存在，而官能團引起的不均，主要分布在表面，隨著深入，影響漸小.

3.2 能帶結構

官能團對于自身結構不均性的影響還體現在能帶結構上. 圖4分別為不同官能團修飾的硅鍺納米線(a-c)及硅納米線(d-f)的能帶結構，修飾官能團依次為別為F、H、CH3. 由于在<111>方向上，體硅材料本身是間接帶隙半導體，而對于納米線，F修飾的硅納米線(圖4d)是間接帶隙，而CH3、H修飾的硅納米線(如圖4 f、e)為直接帶隙半導體，這與文獻中的報道相符[4,23]. 而不同官能團修飾的硅鍺納米線，三種都為間接帶隙.

對于帶隙類型的轉變，對比硅納米線與硅鍺納米線能帶圖，價帶頂始終都是位于G點無變化，主要原因是價帶頂主要為(111)面之間的電荷貢獻，如圖5所示，而且是全部的價鍵都有參與，與位置分布關系不大，所以價帶部分變化不大. 與之相反的是導帶底，兩種納米線比較，最大的區別在于Z點的能帶位置相對于G點的位置，都出現了向下移動的趨勢. 這首先與摻入鍺元素有關，體鍺材料的布里淵區導帶的等能面為沿[111]的八個旋轉橢球，體鍺材料的導帶能谷在Z點，所以摻入鍺會使Z點導帶下移. 其次由分析可以得出，還和不均勻性有關，鍺納米線的Z導帶F修飾硅鍺納線的帶階有約0.243 eV的下降，CH3修飾的硅鍺納米線有0.267 eV下降，H修飾的納米線的帶階變化為三者之中最小的0.235 eV. CH3修飾的納米線能帶性質發生變化最大，直接由直接帶隙變為了間接帶隙. 由上面鍵長分析知，對于F修飾的納米線，相對于H修飾來講，鍵長變長，引起不均勻性. 而對于CH3來說，由于摻入鍺后，不均性增強，所以Z點位置下降最大.

圖4 三種官能團修飾的硅鍺納米線(a-c)及硅納米線(d-e)的能帶結構，其中a、d為F修飾，b、e為H修飾，c、f為CH3修飾Fig. 4 Band structure of Si-Ge nanowires (a-c) and Si nanowires (d-f) with three type surface passivations. a and d are passivated with F; b and e are passivated with H; c and f are passivated with CH3

圖5 不同官能團修飾的硅鍺納米線導帶最底帶Z點電子密度圖Fig. 5 Electronic charge density of nanowires conduct band Z point with three surface passivations

為了進一步說明是由于結構不均性原因引起的變化，我們計算了導帶最低能帶Z點電荷密度圖，圖5的a、b、c分別為CH3、H、F官能團修飾硅鍺納米線導帶最底的能帶最后Z點電荷密度圖，上邊的為xy平面，下邊為yz平面，所有圖都處于同一ISO值. 由圖可以看出，F修飾的電子密度圖在xy面與H不同，F修飾對應的電子密度主要集中在邊緣位置，而H修飾的主要集中在中心位置，在yz面F修飾與H修飾卻很相似，在Z軸方向，電子密度沿z軸出現類似節面，電子密度的展開方向主要是在xy面. 而CH3修飾的電子密度圖在在xy面與H相似，主要集中在中心位置，邊緣位置較少，但在yz面區別很大，CH3修飾的電子密度在z軸方向有展開，與H不同.

在xy面，F修飾納米線的導帶Z點主要貢獻來源于邊緣處原子，原因是由F原子構成了勢阱，根據勢阱模型得出此結論，主要原因為F的電負性[4]，但與結構圖對比可以看出，電子不是均勻分布的，密度不均勻處正是在結構的不均勻位置. xy面上，CH3修飾的硅鍺納米線導帶Z點的電子密度圖，與H修飾類似，主要貢獻來源于內部的結構不均勻.

在yz面，與H修飾的硅鍺納米線電子密度圖比較，CH3官能團對于不均勻性影響主要是使鍵長重新分布，加劇了不均勻性. 體現在yz平面的電子密度圖上，由圖可以看出，H修飾的硅鍺納米線電子密度圖在z軸方向形成類似節面，z軸方向化學鍵電子對最低導帶Z點無貢獻；CH3修飾的硅鍺納米線電子密度在z軸方向也有展開，亦即硅鍺納米線[111]面之間電子對最低導帶Z點有貢獻的；與H對比，可以得到，CH3修飾的納米線在z軸方向也出現了不均勻性，這與表1的數據相符. 也就解釋了CH3修飾納米線Z點處能帶變化是三個中最大的原因，z軸及xy軸方向的結構不均勻性使帶隙類型發生了轉變，由純硅納米線的直接帶隙轉變成了硅鍺納米線的間接帶隙. F官能團對結構的不均勻性影響主要體現在拉長了各鍵長，但并沒有引起鍵長的再分布，對于最低導帶Z點來說，除了納米線xy平面上的表面不均勻性有影響外，z軸方向的電子，即[111]面之間的電子與H類似，對Z點的變化幾乎無貢獻.

另外，為了排除官能團原子對最低導帶能帶的影響，計算了F和CH3修飾硅鍺納米線的態密度圖，如圖6所示. 由圖中可以看出，在導帶底附近，的確官能團原子幾乎沒有貢獻. 可以確定，是由于結構的不均勻導致Z點不同程度的下移幅度.

圖6 F(a)與CH3(b)修飾的硅鍺納米線態密度圖Fig. 6 Density Of States (DOSs) of Si-Ge alloy nanowires passivated by F (a) and CH3 (b)

根據文獻報道，對于硅納米線，應力對于能帶的調控變化主要是對于G點能帶位置的變化[1]，而內部的摻鍺之后，不均性對Z點的能帶位置變化也有影響. 也就是說，我們可以除了利用應力調控能帶結構外，還可以利用不均性來調控Z點能帶相對于G點的位置，換言之可以利用此來調控帶隙類型.

4 總 結

通過以上分析，對于硅鍺<111>方向納米線，鍵長的不均性主要來源于兩個方面，一是隨機摻入的鍺原子，造成與硅原子鍵長不均勻性，此不均勻性為自身結構的不均勻性；另一個方面來源于表面修飾的官能團對硅鍺鍵長的影響. 不同官能團對自身結構的不均勻性影響不同，對比H修飾納米線，CH3修飾納米線使結構不均勻性加劇，同時表現出鍵長再分布特點，而對于F修飾的納米線，表現出了拉力效果，鍵長分布峰值比H修飾納米線變長，但并沒有出現鍵長再分布特點. 對能帶的影響，主要體現在帶隙類型轉變過程中使導帶Z點相對于G點位置下移的程度不同，相較H修飾納米線，CH3修飾的納米線由于導帶Z點主要來源于內部位置電子貢獻，下移幅度比F修飾的大. F修飾的納米線其導帶Z點主要由邊緣位置電子貢獻，下降幅度比H修飾的大. 通過此研究證明了不均勻性與官能團之間的關系，為利不均勻性調控電子結構提供了理論依據，豐富了調節手段.