WO3(001)表面活性氧物種的理論研究

金 華

(宜春學院 化學與生物工程學院，宜春 336000)

1 引 言

三氧化鎢(WO3)是一種重要的n型多功能半導體材料，因具有獨特的物理和化學性質而受到科研工作者們的關注，并廣泛應用于電致/光致變色[1,2]、氣體傳感[3,4]、化學催化[5,6]等領域．尤其在傳感器方面，大部分反應在材料的表面或界面進行，氣體吸附質分子在WO3表面發生的氧化還原反應往往是傳感器表面電信號變化的主導因素，而表面活性位點種類及其數量對于該氧化還原過程又起到關鍵的作用，并且會影響表面的傳感性能．探究WO3表面可能存在的活性氧物種，將有助于加深對其氣體傳感和氧化性能及反應機理的理解，為研發和制備性能更加優越的三氧化鎢基半導體材料有重要的理論指導意義．

目前對于WO3傳感材料的應用研究不論在實驗還是理論方面都有較多報道，Hübner等[7]人對不同氧分壓條件下CO在WO3表面的傳感機理進行了探究，指出CO與WO3表面氧原子直接作用，發生氧化還原反應形成表面缺陷是造成表面電導率增大的最可能原因；并且發現隨著表面氧分壓增大，缺陷表面又會被重新氧化導致表面電導率減小，且傳感器電導率與表面氧缺陷的存在與否有較大關聯．隨后Ahsan[8]研究小組采用熱蒸發法制備了Fe摻雜的WO3薄膜傳感器，他們的實驗研究進一步證實了Hübner等人的結論，即CO被WO3納米表面氧化為CO2造成表面電導率的變化，并指出催化CO氧化的表面活性物種為O2-．近期，Zappa課題組[9]合成了一種新型的三氧化鎢納米線進行CO探測，他們將傳感器電阻信號的變化歸結于表面吸附的活性氧物種(O2-、O-或者O2-)的得失平衡．理論方面，Oison等[10]和Tian等人[11]分別采用第一性原理計算對WO3表面傳感機理進行了探究，計算結果與實驗結論一致，表面缺陷態的形成以及表面氧物種類型的變化是表面電導率變化的主導因素.

綜上可知，作為一種表面控制型半導體材料，WO3表面存在多種活性位點，吸附在表面的氧物種很可能成為催化氧化反應的活性位，表面缺陷的存在對于表面活性位點數量及種類又有著顯著影響.但是表面可能存在的活性氧物種有哪些，不同的氧物種在WO3表面催化氧化過程中是如何起作用的，以及表面缺陷對WO3表面活性位以及其催化氧化性能又有什么影響，這些重要問題目前尚未見報道，仍需要進一步研究．鑒于此，本文采用基于密度泛函理論的第一性原理結合周期性平板模型的方法，對WO3(001)表面可能存在的氧物種進行了系統的研究，通過計算O2分子在WO3(001)完整和缺陷表面吸附構型和電子性質的分析，確定可能存在的氧空位和氧物種，以期為深入認識WO3表面傳感及催化氧化性能，尋求化學反應規律提供有益的理論支持．

2 計算細節

2.1 計算模型

以室溫下最穩定單斜相γ-WO3作為基本的構造單元，創建了如圖1所示的c(2×2)的WO3(001)完整表面，并采用周期性重復平板模型進行表面模擬．圖中 W6f和W5f分別表示表層六配位和五配位的W原子，Ot表示表層單配位的O原子．經過能量收斂測試，選取平板厚度為5層，每層包含三個O-WO2-O原子層．構型優化和性質計算過程中，固定底部兩層原子描述體相的性質，放開上面三層的原子描述表面反應特點.

圖1 WO3(001)完整表面結構圖Fig. 1 Structure of perfect WO3(001) surface

2.2 計算方法

所有計算均采用基于密度泛函理論的VASP(Vienna ab initio simulation package)程序包[12-15]進行．電子-離子之間的相互作用采用超軟贗勢(US)[16,17]描述，電子交換關聯勢采用廣義梯度近似法(GGA)的PW1[18]來描述．Kohn-Sham采用平面波基組展開，截止能設置為400eV．自洽場能量收斂標準為10-4eV，原子凈余力小于0.03 eV/?．布里淵區采用Monkhorst-Pack[19]方法對k點進行取樣，k網格的大小設置為5×5×1．真空層厚度設置為10 ?，以消除平板間的相互作用．

對于吸附質O2在WO3(001)表面的吸附能(Eads)定義如下：

Eads=Eslab+EO2-Etotal

(1)

其中Etotal表示吸附后體系的總能量，Eslab和EO2分別表示O2吸附前WO3(001)清潔表面的能量和自由O2分子的能量．對于O2分子，基態為三重態．Eads越正表示吸附體系越穩定．

對于缺陷形成能(Evac)定義如下：

(2)

其中，Eperf和Edef分別表示完整和缺陷WO3(001)表面的能量，EO2為自由O2分子的能量，n代表表面缺失氧原子的數目，缺陷形成能Evac的值越負表示失去表面氧原子的體系越穩定．

3 結果與討論

為了更好的探究WO3(001)表面可能存在的活性氧物種，首先對表面可能存在表面缺陷類型進行探討，隨后對O2分子在WO3(001)完整和缺陷表面的吸附行為展開討論．

3.1 WO3(001)缺陷表面的結構和電子性質

實驗中發現，在WO3晶體形成的過程中經常伴隨著各種缺陷的存在，而且隨著氧缺陷濃度的增加，半導體的WO3呈現金屬性．由于反應一般在表面進行，本文僅考慮了表層端氧原子(Ot)缺失的缺陷型表面，包括兩種缺陷類型，M1和M2，表面氧缺陷位置用Wv表示(見圖2)．其中M1表示表層半數端氧原子缺失的WO3(001)缺陷表面，M2表示表層所有端氧原子缺失的WO3(001)缺陷表面，即形成以WO2為終端的極性表面．圖2為兩種缺陷體系的構型圖，僅給出了表面三個原子層的鍵長參數．為了更直觀的比較氧缺陷前后表面幾何結構變化情況，完整表面的相關數據在表中也一并標出.

圖2 WO3(001)缺陷表面(左)俯視和(右)側視圖Fig. 2 Top (left) and side view (right) of (a) M1- and (b) M2-type WO3(001) defective surfaces

按式(2)得到了兩種缺陷體系(M1和M2)的缺陷形成能分別為1.94 eV和2.34 eV．缺陷形成能為正值，表明表面缺陷態的形成為熱力學非自發過程，尤其對于M2模型，表面失去全部Ot原子更加困難．本文在后續討論O2分子在缺陷表面吸附行為的過程中，僅考慮M1構型.

表面端氧原子(Ot)的缺失對表面電子態也會造成較大的影響，圖3為WO3(001)完整表面和M1缺陷表面的能帶結構圖．由圖3 a可以看出，完整WO3表面的帶隙雖然較小，但是仍然保留了體相的半導體性質．但當表面失去了部分Ot原子之后，費米能級處有能帶占據，出現了新的電子態(即缺陷態)，導致缺陷后體系呈現金屬性.由此可以推論，當吸附質分子與完整表面的端氧原子(Ot)相互作用發生氧化還原反應之后，表面形成缺陷態，進而表面電導率增大，這與實驗結果和其他理論結論一致.

圖3 完整和M1型缺陷WO3(001)表面的能帶結構圖Fig. 3 Band structures of (a) perfect WO3(001) surface and (b) M1-type defective WO3(001) surface

圖4 O2在WO3(001)完整表面的吸附構型Fig. 4 Adsorption structure of O2 on the perfect WO3(001) surface

3.2 O2在WO3(001)完整表面的吸附及可能存在的活性氧物種

圖4給出了優化后O2分子在WO3(001)完整表面吸附的最穩定構型，即O2分子與表層五配位的W原子(W5f)作用成鍵．相應的鍵長信息已在圖中標出，括號內數據為完整表面的鍵長大?。蓤D中鍵長數據可知，距表面較近的氧氣分子中的一個氧原子(Om)與表面的W5f原子之間鍵長為2.569 ?，較正常的W-O鍵(約為1.9 ～ 2.0 ?)要長，與此同時，吸附后氧氣分子中的O-O鍵鍵長為1.240 ?，接近于O2自由分子的鍵長(1.237 ?)．另外，O2吸附后表面上各個W-O鍵較未吸附的完整表面來說，鍵長變化較小(< 0.01 ?)，說明O2在WO3(001)完整表面為一種弱的物理吸附作用．進一步計算顯示該體系的吸附能僅為-0.419 eV，表明O2在WO3(001)完整表面的吸附為熱力學非自發過程．上述結果說明WO3完整表面上吸附態的O2分子不易成為表面活性氧物種，則對于WO3(001)完整表面來說，表面活性氧物種僅有一種，即表面晶格氧(Ot)，吸附質分子在表面形成物理吸附后，優先與表面Ot原子結合，進而完整表面轉變為缺陷表面(M1)，表面由半導體轉變為導體，體系電導率增大.

3.3 O2在WO3(001)缺陷表面的吸附及可能存在的活性氧物種

對于O2在WO3(001)缺陷表面的吸附行為考察了五種可能構型，圖5和表1分別給出了相應的優化構型、鍵長參數和吸附能數據．從各優化構型的吸附能可知，type1的吸附能最大，為1.11 eV，O2水平吸附在缺失了端氧的W原子(Wv)處．從圖5 a中可以觀察到來自O2分子中的兩個O原子(Om)都與表面Wv原子成鍵，形成的W-O鍵長分別為1.923 ?和1.926 ?，接近體相W-O鍵水平．正是因為這兩個原子的強相互作用，使得氧氣分子中兩個氧原子之間的成鍵(Om-Om)被削弱，吸附前后的O=O鍵長增加0.215 ?，由基態的1.237 ?變為吸附后的1.452 ?.Bader電荷布居分析結果顯示，約有0.7e電子從表面轉移到吸附的O2分子上，吸附在WO3(001)缺陷表面的O2分子被活化，形成了類似O2-的物種，該活性氧物種對于表面的催化氧化反應起到了非常重要的作用．另外，O2與Wv的作用也引起吸附位附近其他原子的電子轉移以及W-O鍵長的較大變化，詳見圖5 a.

圖5 O2分子在M1型WO3(001)缺陷表面的吸附構型Fig. 5 Various adsorption structures of O2 on the M1-type WO3(001) defective surface

對于type 2構型來說，即O2豎直吸附在缺失端氧的W原子處(圖5 b)，該構型與type 1的吸附位相同，只是吸附方式不同．而此吸附構型中的O=O較自由分子僅有0.04 ?的變化，其吸附能為0.45 eV，比type 2構型高出0.66 eV．由此可見，O2更傾向于缺失了端氧的鎢原子成鍵，O2的兩個原子都與缺失端氧的W作用得到的吸附構型更穩定. 當選取表層沒有缺失端氧的W5f作為吸附位時，得到的吸附構型type 3和type 4均不穩定，吸附能為負值．對應的優化構型中形成的W-O鍵長也都大于2.0 ?(見圖5 c和圖5 d)．

此外還考察了將O2放在兩個相鄰的五配位W原子之間的吸附情況，優化得到的吸附能為0.378 eV．由圖5 e給出的鍵長數據可以看出，未缺失端氧的W5f處W-O鍵長為2.202 ?，而缺失端氧的Wv處W-O鍵長為1.914 ?；且該原子下方對應的W-O鍵長變化較大，均大于0.15 ?，而W5f處的W-O鍵長變化都小于0.05 ?．這表明O2更傾向于吸附在缺陷位置Wv．

綜合上述分析可知，暴露在空氣中的WO3(001)缺陷表面容易被空氣中的O2氧化，導致表面電導率的降低．此時體系的活性氧物種除了表面晶格氧(Ot)以外，還有新氧物種O2-的生成，而且這種活化的O2-可能在WO3表面催化氧化過程中比晶格氧(Ot)表現出更加優越的氧化性能．

表1 O2在M1型WO3(001)缺陷表面吸附構型的吸附能

Table 1 Adsorption energy of O2on the M1-type WO3(001) defective surface

吸附類型type1type2type3type4type5吸附能(eV)1.110.45-0.63-0.600.38

4 結 論

通過第一性原理計算結合周期性重復平板模型的方法對WO3(001)完整和缺陷表面的結構、電子性質以及氧氣分子在這兩類表面上的吸附行為進行了詳細研究．計算結果如下：

(1)考察了半數表面端氧原子(M1)和全部端氧原子(M2)缺失的WO3(001)缺陷表面，缺陷形成能的計算結果表明M1構型較M2構型更為穩定．

(2)O2在WO3(001)完整表面的吸附為弱物理吸附，且吸附態的O2不易成為表面催化氧化反應的活性物種．當吸附質在WO3完整表面上發生氧化反應時，優先與表面晶格氧Ot作用，費米能級處出現缺陷態，體系呈現金屬性，電導率增大．

(3)O2在WO3(001)缺陷表面的吸附傾向于與表面缺陷位的Wv成鍵，氧氣分子中的兩個O原子均與Wv作用，形成O2-活性氧物種，吸附表面被氧化，電導率降低．