硝酸羥胺-(H2O)n復合物氫鍵相互作用的密度泛函研究

劉建國, 杜文革, 邱從禮, 夏 杰, 張 倩, 朱晨光

(1. 中國人民解放軍63870部隊, 華陰 714200; 2. 中國人民解放軍陸軍工程大學, 石家莊 050003)

1 引 言

硝酸羥胺(Hydroxylamine nitrate，HAN)是羥胺的硝酸鹽，它由還原組分羥胺和氧化組分硝酸共同組成[1]. 硝酸羥胺不僅可以作為還原劑用于放射性元素的提取、核原料的處理以及核廢料的再生[2]，也可以作為氧化劑用于炮彈的發射和火箭的推進[3]. 以硝酸羥胺為氧化劑制備的液體推進劑是一種新型綠色液體推進劑，該推進劑密度大、比沖高、冰點低、安全無毒，是液體火箭發動機的理想燃料之一[4, 5]，也廣泛的應用于航天領域中微、小型推進器的推力系統[6, 7]. 目前美國軍方已研制出硝酸羥胺基發射藥LP1846和LP1898，美國宇航局(NASA)路易斯研究中心在軍方液體發射藥的基礎上開發出用于航天推進的HAN基單元推進劑[8].

近年來，人們圍繞硝酸羥胺溶液開展了廣泛的研究，Wei[9]等使用量熱法評估了質量分數為24%的硝酸羥胺溶液的熱分解特征，認為分解過程中存在自催化分解特征；Koh[10]等采用銅電極和鋁電極對硝酸羥胺溶液在電壓下的分解特性進行了研究，并分析了溶液濃度和電源功率對分解特征的影響；Rachid[11]等研究了硝酸羥胺液體推進劑的熱分解和催化分解過程，并揭示了銥催化劑對硝酸羥胺液體推進劑的催化分解機理. 但目前對硝酸羥胺-(H2O)n復合物的氫鍵作用詳細研究尚無報道，因此采用密度泛函的方法對硝酸羥胺-(H2O)n復合物的幾何構型以及氫鍵相互作用進行研究，以期為新型硝酸羥胺基液體推進劑的研發及其優越性能的深入研究提供理論依據.

2 計算方法

文獻[12]采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d, p)方法對HAN鹽進行了研究，本文根據該方法計算出的幾何結構參數與文獻[13]中給出的結果吻合的較好，因此采用B3LYP方法在6-311++G(d, p)基組水平上對HAN-(H2O)n復合物的可能穩定構型進行幾何優化，并對各構型進行振動分析，計算結果中均無虛頻，說明得到的分子結構對應于能量的極小值點. 在此基礎上，對優化所得構型進行自然鍵軌道(natural bond orbital，NBO)分析，以揭示氫鍵相互作用的本質[14].

使用MP2/6-311++G(d, p)方法，經基組疊加誤差(basis set superposition error，BSSE)和零點能(zero point energy，ZPE)校正對相互作用能進行計算. 計算所用公式如下[15, 16]：

ΔE=EA…B-EA-EB

其中，ΔE為相互作用能，EA…B為構型的總能量，EA和EB為單體構型的能量，全部計算在Gaussian09[17]軟件包中進行.

3 結果與討論

3.1 硝酸羥胺-(H2O)n復合物構型分析

采用密度泛函方法，在B3LYP在6-311++G(d, p)基組水平上對HAN-(H2O)n復合物所有可能構型進行幾何優化，得到HAN-H2O穩定構型6個，HAN-(H2O)2穩定構型8個，相應的幾何結構和主要參數分別如圖1和圖2所示. 使用MP2/6-311++G(d, p)方法對HAN-(H2O)n復合物總能量、零點能以及經BSSE和ZPE校正前后的相互作用能進行計算，計算結果如表1所示.

HAN-H2O復合物的6個異構體A、B、C、D、E和F均屬于C1點群，其中構型B的相互作用能絕對值最大為52.821 kJ·mol-1，是HAN-H2O復合物中最穩定的構型；構型F的相互作用能絕對值最小為45.519 kJ·mol-1，是HAN-H2O復合物中穩定性最差的構型. 各構型相互作用能絕對值排列順序為構型B>A>D>C>E>F，由此可見，HAN-H2O復合物穩定性排列順序為構型B>A>D>C>E>F.

構型B中含有一個N…H-O氫鍵和兩個O…H-O氫鍵. 其中，N…H-O氫鍵是由N原子作為質子受體，H原子作為質子供體所形成；O…H-O氫鍵是由O原子作為質子受體，H原子作為質子供體所形成. N…H-O氫鍵鍵長為0.1793 nm，鍵角為174.55°，兩個O…H-O氫鍵鍵長分別為0.1587 nm和0.1965 nm，鍵角分別為174.49°和172.93°. 構型F中含有三個O…H-O氫鍵，均由O原子作為質子受體，H原子作為質子供體所形成. 三個O…H-O氫鍵鍵長分別為0.1626 nm、0.1762 nm和0.2131 nm，鍵角分別為174.38°、164.63°和139.04°.

HAN-(H2O)2復合物的8個異構體G、H、I、J、K、L、M和N也均屬于C1點群，其中構型L的相互作用能絕對值最大為73.349 kJ·mol-1，是HAN-(H2O)2復合物中最穩定的構型；構型J的相互作用能絕對值最小為60.869 kJ·mol-1，是HAN-(H2O)2復合物中穩定性最差的構型. 各構型相互作用能絕對值排列順序為構型L>K>N>M>H>G>I>J，由此可知，HAN-(H2O)2復合物穩定性排列順序為構型L>K>N>M>H>G>I>J.

圖1 HAN-H2O復合物平衡結構Fig. 1 The optimized structures of hydroxylamine nitrate-H2O complexes (bond length/nm, bond angle/°)

圖2 HAN-(H2O)2復合物平衡結構Fig. 2 The optimized structures of hydroxylamine nitrate-(H2O)2 complexes (bond length/nm, bond angle/°)

構型L中含有一個N…H-O氫鍵和三個O…H-O氫鍵. 其中，N…H-O氫鍵是由N原子作為質子受體，H原子作為質子供體所形成；O…H-O氫鍵是由O原子作為質子受體，H原子作為質子供體所形成. N…H-O氫鍵的鍵長為0.1818 nm，鍵角為163.93°，O…H-O氫鍵的鍵長分別為0.1532 nm、0.1888 nm、0.1922 nm，鍵角分別為172.64°、175.10°和163.64°. 構型J中含有O…H-N氫鍵和三個O…H-O氫鍵，均由O原子作為質子受體，H原子作為質子供體所形成. O…H-N氫鍵的鍵長為0.1993 nm，鍵角為178.51°，三個O…H-O氫鍵的鍵長分別為0.1592 nm、0.1768 nm和0.1945 nm，鍵角分別為172.76°、170.69°和159.85°. 與N…H-O氫鍵鍵長相比，氫鍵O…H-N的鍵長更長，其氫鍵作用更弱，這主要是由于和O-H鍵相比，N-H鍵是弱電子受體，O原子提供的孤對電子與N-H鍵的相互作用較小，導致O…H-N鍵相對較長，氫鍵作用較弱.

表1 MP2/6-311++G(d, p)的總能量、零點能和相互作用能

注：EHF為總能量，kJ·mol-1；EZPE為零點能，kJ·mol-1；ΔE為未校正的相互作用能，kJ·mol-1；ΔE+BSSE為經基組疊加誤差校正的相互作用能，kJ·mol-1；ΔE+BSSE+ΔZPE為經基組疊加誤差和零點能校正的相互作用能，kJ·mol-1.

3.2 自然鍵軌道(NBO)分析

在MP2/6-311++G(d, p)水平下，對HAN-(H2O)n復合物進行自然鍵軌道分析. 表2中列出電子供體(Donor)軌道i、電子受體(Acceptor)軌道j以及相互作用的穩定化能E(j)，部分穩定化能較小未列于表中. 穩定化能E與相互作用的強度成正比，穩定化能越大，i與j的相互作用越強[18].

HAN-H2O復合物的6個異構體中構型A的N(1)孤對電子(1)對O(7)-H(13)的σ反鍵軌道的穩定化能為277.40 kJ·mol-1，O(10)的孤對電子(2)對O(4)-H(5)的σ反鍵軌道的穩定化能為77.028 kJ·mol-1；構型B的N(1)的孤對電子(1)對O(11)-H(12)的σ反鍵軌道的穩定化能為122.13 kJ·mol-1，O(11)的孤對電子(2)對O(7)-H(10)的σ反鍵軌道的穩定化能為188.28 kJ·mol-1. 由此可以得出結論，構型A和B的氫鍵作用主要來自于N的孤對電子與鄰近的O-H反鍵軌道之間，O的孤對電子與鄰近的O-H反鍵軌道之間. 類似分析可知，構型C和D的氫鍵作用主要來自于N的孤對電子與鄰近的O-H反鍵軌道之間，O的孤對電子與鄰近的O-H和N-H反鍵軌道之間. 構型E和F的氫鍵作用主要來自于O的孤對電子與鄰近的O-H反鍵軌道之間. HAN-H2O復合物的6個異構體中穩定化能之和均在200 kJ·mol-1以上，形成較強氫鍵，HAN-H2O復合物的結構比較穩定.

HAN-(H2O)2復合物的8個異構體中構型G的N(1)孤對電子(1)對O(14)-H(16)的σ反鍵軌道的穩定化能為121.63 kJ·mol-1，O(14)的孤對電子(2)對O(9)-H(10)的σ反鍵軌道的穩定化能為217.99 kJ·mol-1；構型H的N(1)孤對電子(1)對H(3)-O(14)的σ反鍵軌道的穩定化能為157.74 kJ·mol-1，O(14)的孤對電子(2)對O(8)-H(15)的σ反鍵軌道的穩定化能為199.33 kJ·mol-1. 由此分析可知，構型G和H的氫鍵作用主要來自于N的孤對電子與鄰近的O-H反鍵軌道之間，O的孤對電子與鄰近的O-H軌道之間. 類似分析可以得出結論，構型I、J、M和N的氫鍵作用主要來自于O的孤對電子與O-H反鍵軌道之間；構型K和L的氫鍵作用主要來自于N的孤對電子與O-H反鍵軌道之間，O的孤對電子與O-H反鍵軌道之間. HAN-(H2O)2復合物的8個異構體中穩定化能之和均在250 kJ·mol-1以上，氫鍵作用較強，HAN-(H2O)2復合物的結構比較穩定.

表2 MP2/6-311++G(d, p)水平上復合物的NBO分析部分結果

Table 2 Parts of calculated results of hydroxylamine nitrate-(H2O)ncomplexes at MP2/6-311++G(d, p) level by NBO analysis

StructureDonor(i)Acceptor(j)E(j)/(kJ·mol-1)ALP(1)N(1)BD?(1)O(7)-H(13)277.40LP(3)O(9)BD?(1)O(10)-H(12)15.313LP(2)O(10)BD?(1)O(4)-H(5)77.028BLP(1)N(1)BD?(1)O(11)-H(12)122.13LP(1)O(9)BD?(1)O(4)-H(5)14.184LP(2)O(11)BD?(1)O(7)-H(10)188.28CLP(1)N(1)BD?(1)O(11)-H(12)117.11LP(1)O(7)BD?(1)N(1)-H(3)1.5899LP(2)O(11)BD?(1)O(9)-H(10)169.62DLP(1)N(1)BD?(1)O(7)-H(8)314.22LP(1)O(9)BD?(1)O(11)-H(12)6.0668LP(2)O(11)BD?(1)N(1)-H(2)33.472ELP(2)O(4)BD?(1)O(9)-H(13)172.59LP(1)O(8)BD?(1)O(10)-H(11)3.8074LP(2)O(10)BD?(1)O(4)-H(5)82.592FLP(2)O(4)BD?(1)O(10)-H(11)66.149LP(1)O(7)BD?(1)O(4)-H(5)4.4350LP(2)O(10)BD?(1)O(9)-H(13)164.18GLP(1)N(1)BD?(1)O(14)-H(16)121.63LP(1)O(9)BD?(1)O(11)-H(12)9.5814LP(2)O(11)BD?(1)N(1)-H(3)28.493LP(2)O(14)BD?(1)O(9)-H(10)217.99HLP(1)N(1)BD?(1)H(3)-O(14)157.74LP(3)O(10)BD?(1)O(11)-H(12)8.2425LP(2)O(11)BD?(1)N(1)-H(2)38.995LP(2)O(14)BD?(1)O(8)-H(15)199.33ILP(2)O(4)BD?(1)O(11)-H(13)62.5090LP(1)O(7)BD?(1)O(14)-H(16)11.799LP(2)O(11)BD?(1)O(7)-H(10)215.94LP(2)O(14)BD?(1)N(1)-H(3)28.744JLP(2)O(4)BD?(1)O(11)-H(13)60.626LP(3)O(7)BD?(1)O(14)-H(15)12.636LP(2)O(11)BD?(1)O(9)-H(10)180.75LP(2)O(14)BD?(1)N(1)-H(3)33.932KLP(1)N(1)BD?(1)O(14)-H(15)129.45LP(2)O(9)BD?(1)O(11)-H(13)14.5603續表2StructureDonor(i)Acceptor(j)E(j)/(kJ·mol-1)KLP(2)O(11)BD?(1)O(4)-H(5)61.254LP(2)O(14)BD?(1)O(9)-H(10)238.74

注：E為穩定化能，kJ·mol-1；BD為成鍵軌道；BD*為反鍵軌道；LP為孤對電子；對BD和BD*來講，(1)和(2)分別為σ軌道和π軌道；對于LP來講，(1)和(2)分別為第一和第二孤對電子.

3.3 振動光譜分析

水分子的振動頻率變化是反映氫鍵形成的重要光譜特征，表3給出了硝酸羥胺與水形成氫鍵后，H2O中的O-H鍵長與H2O單獨存在時相比鍵長、振動頻率的變化. 從表中可以看出，當復合物形成氫鍵后，H2O中的O-H鍵長均表現出伸長，變化范圍在0.000798 nm～0.004208 nm之間，振動頻率明顯減小，表現出明顯的紅移. 振動模式受到氫鍵作用的直接影響，硝酸羥胺-(H2O)n復合物形成的是典型的紅移型氫鍵. 另外，通過對比表2和表3可以發現，紅移增大的程度與復合物穩定化能的變化趨勢基本一致，這可能是由于孤對電子與相鄰反鍵軌道相互作用越強，導致氫鍵鍵長和頻率變化更大.

表3 B3LYP/6-311++G(d, p)水平上形成氫鍵后水分子O-H的鍵長的相應的伸縮振動的變化

Table 3 The O-H stretching vibration of water in hydroxylamine nitrate-(H2O)nat B3LYP/6-311++G(d, p) level

StructureH-bondingΔR/nmν/cm-1Δν/cm-1AO(10)-H(12)…O(9)0.0007983713.97-103.10BO(11)-H(12)…N(1)0.0032753228.89-588.18CO(11)-H(12)…N(1)0.0031353255.44-561.63DO(11)-H(12)…O(9)0.0005243766.42-50.65EO(10)-H(11)…O(8)0.0004863777.89-39.18FO(10)-H(11)…O(4)0.0020153479.58-337.49GO(11)-H(12)…O(9)0.0006963731.27-85.80O(14)-H(16)…N(1)0.0034643195.56-621.51HO(11)-H(12)…O(10)0.0006263747.39-69.68O(14)-H(3)…N(1)0.0042083066.12-750.95IO(11)-H(13)…O(4)0.0020423483.21-333.86O(14)-H(16)…O(7)0.0006733733.66-83.41JO(11)-H(13)…O(4)0.0019863493.47-323.60O(14)-H(15)…O(7)0.000648741.29-75.78KO(11)-H(13)…O(9)0.0008153707.92-109.15O(14)-H(15)…N(1)0.0036113168.61-648.46LO(11)-H(13)…O(9)0.0009893694.34-122.73O(14)-H(15)…N(1)0.0031073272.34-544.73MO(11)-H(12)…O(8)0.0007143729.76-87.31O(14)-H(15)…O(4)0.0025553376.04-441.03NO(11)-H(12)…O(7)0.0006673745.77-71.30O(14)-H(15)…O(4)0.0028633311.21-505.86

注：ΔR為O-H鍵長的變化，nm；ν為O-H鍵振動頻率，cm-1；Δν為O-H鍵振動頻率的變化，cm-1.

4 結 論

(1)用Gaussian09軟件在B3LYP/6-311++G(d, p)基組水平上對硝酸羥胺-(H2O)n復合物的平衡結構進行優化，得到硝酸羥胺-H2O復合物穩定構型6個，硝酸羥胺-(H2O)2復合物穩定構型8個，所有構型均屬于C1點群.

(2)經基組疊加誤差和零點能校正計算得到硝酸羥胺-(H2O)n復合物的相互作用能，由此得出，硝酸羥胺-H2O復合物穩定性排列順序為構型B>A>D>C>E>F，硝酸羥胺-(H2O)2復合物穩定性排列順序為構型L>K>N>M>H>G>I>J.

(3)HAN-H2O復合物的穩定化能之和均在200 kJ·mol-1以上，HAN-(H2O)2復合物的穩定化能之和均在250 kJ·mol-1以上，酸羥胺-(H2O)n復合物復合物中存在較強的氫鍵作用.

(4)通過振動光譜分析，在硝酸羥胺-(H2O)n復合物中，水中H-O伸縮振動頻率明顯紅移，且紅移增大的程度與復合物穩定化能的變化趨勢基本一致.