牡蠣殼水熱—鹽析法制備高白度碳酸鈣粉體及其表征

(南昌航空大學 材料科學與工程學院,江西 南昌 330063)

1 引言

牡蠣是我國沿海地區常見的海水養殖品種,牡蠣加工一般局限于可食用肉部分,對占牡蠣質量60%以上的副產品牡蠣殼并未得到有效開發利用,而是被丟棄堆積于沿海涂灘。這一方面，占用了寶貴的土地資源和沿海涂灘;另一方面,廢棄牡蠣殼中的有機質在空氣中被氧化、腐敗后造成了嚴重的環境污染和廢棄物資源浪費[1-3]。貝殼作為一種廉價的可再生資源,應獲得合理的回收利用[4]。

牡蠣殼由有機質通過生物礦化作用形成,以少量有機質大分子為框架,碳酸鈣為基本單元,組成高度有序的多重微層結構,碳酸鈣約占牡蠣殼質量的85%—90%[5]。燒制水泥的石灰石主要成分是碳酸鈣,牡蠣殼中碳酸鈣完全可替代水泥中的石灰石[6]。以牡蠣殼為原料可制備活性離子鈣作為鈣保健品,將牡蠣殼制備成氮肥可延長肥料養分釋放的時間,提高肥料利用率[7]。牡蠣殼中含有多種維生素,可增加營養成分,添加在動物飼料里可促進新陳代謝[8]。牡蠣殼可中和酸性水溶液,并與水中的某些污染物發生化學反應,吸附水中的重金屬,用來凈化水質[9]。將牡蠣殼加工制作乳酸鈣,用于乳制品、保健品、飲料等[10]。利用牡蠣殼溶于水成堿性的性質,用于改良缺乏石灰質的土壤,可對酸性土壤進行修復[11]。

本文采用水熱法處理工藝結合蛋白質鹽析效應,利用牡蠣殼粉體為原料,制備高白度碳酸鈣粉體,系統研究水熱溫度、堿溶液濃度、鹽濃度等工藝參數對碳酸鈣粉體白度的影響,并對粉體進行結構和形貌表征,以期為牡蠣殼資源化利用提供新的技術途徑。

2 實驗過程

2.1 原料與實驗設備

牡蠣殼廢料：氫氧化鈉(西隴科學股份有限公司)、無水硫酸鈉(汕頭市西隴化工廠有限公司)、次氯酸鈉溶液(有效氯含量10%,青島興發消毒劑有限公司)、氧化鋯研磨球(Φ2—5mm,廣州柏勵司研磨介質有限公司)。

實驗設備:JB90-S型數顯電動攪拌機、1001A—1E鼓風干燥箱、XQM行星球磨機、100mL聚四氟乙烯內襯水熱合成反應釜、KS—180E2超聲波清洗器、BME 100LX乳化機。

2.2 實驗工藝步驟

以牡蠣殼為原料,搗碎后采用行星球磨機球磨2h,過100目篩,加入蒸餾水攪拌并抽濾,120℃干燥2h,過100目篩。在牡蠣殼粉體中加入次氯酸鈉溶液與氧化鋯研磨球,水粉質量比為9∶1,球/粉質量比為10∶1,球磨20h,過篩分離研磨球得到球磨液。在球磨液中加入蒸餾水,靜置沉淀12h,過325目篩兩次,乳化分散后抽濾,120℃干燥2h,過200目篩,得到牡蠣殼粉體。

在水熱實驗時,分別配制NaOH溶液0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L,加入0—2.0mol/L Na2SO4與3g球磨干燥后的牡蠣殼粉體,超聲攪拌后倒入反應釜進行水熱處理。水熱溫度140—220℃,水熱時間3h。水熱處理后粉體經過抽濾、清洗、干燥,過篩得到碳酸鈣粉體。

2.3 粉體表征與白度測試

利用X射線衍射儀(XRD,D8 ADVANCE,德國)分析牡蠣殼粉體與碳酸鈣粉體晶體結構,使用透射電子顯微鏡(TEM,JEM2010,JEOL)觀測碳酸鈣粉體的顆粒形貌,利用傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700,美國熱電尼高利公司)分析粉體化學組成。利用便攜式白度儀(WSB-1,杭州齊威儀器)測量粉體白度,測試之前使用標準白板進行校準。白度測試時,稱量0.75g粉體,裝入樣品槽,壓平后測量粉體白度。

3 結果與分析

3.1 牡蠣殼粉體表征

牡蠣殼未被球磨破碎的TEM照片見圖1a。從圖1a可見,未被球磨的牡蠣殼粉體為網狀結構(圖1a中右上角插圖),主體為碳酸鈣,摻雜部分有機物。從牡蠣殼粉體TEM照片可見,粉體顆粒大小約為100nm,顆粒尺寸差距較小。XRD分析結果表明,牡蠣殼粉體在水熱反應前后晶體結構均為方解石型,粉體白度為86.3%。

圖1 牡蠣殼粉體TEM照片(a)及其XRD圖譜(b)

3.2 NaOH濃度對碳酸鈣粉體白度的影響

水熱溫度160℃時,NaOH溶液濃度對碳酸鈣粉體白度的影響曲線見圖2。隨著NaOH濃度升高,碳酸鈣粉體白度先增大后減小,在1mol/L時達到最大值89%。這是由于在一定堿性pH下,堿液讓蛋白質結構松散,對蛋白質分子次級鍵產生破壞,導致某些極性鍵基團分離,使蛋白質分子表面帶有同種電荷,溶解度增大;當堿性過高時,蛋白質脫氨、脫羧并發生水解反應,溶解度改變[12]。

圖2 碳酸鈣粉體白度隨NaOH濃度的變化曲線

3.3 水熱溫度對碳酸鈣粉體白度的影響

當NaOH濃度為1mol/L時,碳酸鈣粉體白度隨水熱溫度的變化曲線見圖3。隨著水熱溫度升高,碳酸鈣粉體白度先增大后減小,在190℃白度達到最高值的91.1%,這與蛋白質在溫度過高變性導致的溶解度下降有關[14]。190℃水熱的碳酸鈣粉體的TEM見圖4。從圖4可見,晶粒結晶較完整,晶粒大小約為150—200 nm。

圖3 碳酸鈣粉體白度隨水熱溫度的變化曲線

圖4 190℃水熱的碳酸鈣粉體TEM圖

3.4 Na2SO4濃度對碳酸鈣粉體白度的影響

當190℃水熱時,在1mol/L NaOH溶液中添加不同濃度的中性鹽Na2SO4進行水熱—鹽析處理,碳酸鈣粉體的白度隨Na2SO4濃度的變化曲線見圖5。在蛋白質水溶液中,加入少量的中性鹽會發生鹽溶現象。當鹽濃度過高時,由于高濃度的鹽離子作用導致蛋白質凝聚從溶液中析出,這種作用叫做鹽析[15]。當Na2SO4濃度為0.25mol/L以下時,碳酸鈣發生鹽溶,碳酸鈣粉體白度隨著Na2SO4濃度增加而下降。隨著Na2SO4濃度繼續提高,蛋白質發生鹽析作用,碳酸鈣粉體白度進一步提高,在Na2SO4為1mol/L時達到最大值的91.7%。當190℃水熱時,添加Na2SO4進行水熱—鹽析反應后的碳酸鈣粉體的TEM見圖6。從圖6可見,添加Na2SO4進行鹽析反應的晶粒結晶完整度比不進行鹽析時更高,晶粒尺寸約為500nm。

圖5 碳酸鈣粉體白度隨Na2SO4濃度的變化曲線

圖6 碳酸鈣粉體Na2SO4鹽析TEM

注:a為4000—2000/cm;b為2000—500/cm。

圖7碳酸鈣粉體紅外光譜

3.5 紅外光譜表征

牡蠣殼粉體、190℃時堿溶液水熱和190℃時堿溶液水熱—鹽析所得碳酸鈣粉體的紅外光譜(FTIR)見圖7。

圖7a中2800—3000/cm處為烷基C-H鍵吸收帶,通過對該處紅外光透過率進行對比分析,在堿性水熱反應后有部分有機物水解,但仍有部分蛋白質混雜在碳酸鈣晶粒中。在添加中性鹽后,該吸收帶處紅外光透過率減弱,說明中性鹽能降低蛋白質與碳酸鈣晶粒結合程度。圖7b表明,堿溶液水熱條件能促進碳酸鈣粉體溶解—重結晶,且中性鹽能在該程度上進一步提高碳酸鈣粉體結晶度與含量,進而提高粉體白度。

4 結論

通過對廢棄牡蠣殼處理制備碳酸鈣粉末,進行堿性環境水熱處理以除去混雜于原粉體中的有機蛋白質雜質。結果表明,在190℃、1mol/L NaOH溶液水熱3h條件下,得到碳酸鈣粉末白度達91.1%。在相同條件下,添加1mol/L Na2SO4溶液后,其碳酸鈣粉末白度達到91.7%。這為牡蠣殼的低成本回收利用提供了一個新途徑,從而保證了可持續的貝類海水養殖。