甲基丙烯酸甲酯清潔合成及催化劑研究進展

彭 程 ，唐 春 ，謝繼陽 ，張孟旭 ，王紅琴 ，戴云生

（1. 昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650106；2. 貴研鉑業股份有限公司稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南 昆明 650106）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于涂料、乳液樹脂、有機玻璃等領域。目前MMA的生產主要集中在美國、西歐和日本，它們的產能約占世界總產能的80%。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一種廣泛應用的高分子，常用來生產有機玻璃、醫用材料、涂料等化學品［1］。根據合成單體的類型，PMMA通常被歸于丙烯酸類樹脂，它是通過MMA自由基聚合而得到的具有高透光率的透明材料，透光率可達92%，遠高于透光率為80%的普通玻璃。

近年來人類環境保護的觀念逐漸加強，對早期的丙酮氰醇（ACH）法制MMA產生了巨大影響，三大合成MMA的方法中，ACH法每年生產的MMA的占比在大幅下跌，下跌的部分主要被異丁烯法和乙烯法所占據［2］。對于異丁烯法合成MMA，由于近年來對金催化氧化酯化研究的深入［3］，由甲基丙烯醛（MAL）一步氧化酯化合成MMA的工藝也在發生改變，大量研究致力于推進合成MMA的催化劑換代，在之前的關于合成MMA的綜述中均以合成MMA的原料進行分類，而催化劑的發展對MMA合成發展的深刻改變提及較少。MMA的需求量一直在增長［2］，2017年世界總產能達到4 706 kt/a，有文獻報道預計2016 —2021年全球MMA年增長率為2.7%，到2021年產量將達到5 167 kt/a。

本文綜述了MMA近百年來的生產方法，包括ACH法、異丁烯法和乙烯法，重點闡述了Pd和Au工業化催化劑催化MAL氧化酯化制MMA的反應，對該系列的Pd，Au兩種催化劑近年來的研究工作進行了分析。對極具發展前景的乙烯法的幾種工業化工藝進行了討論。探討了催化劑發展對于工業制備MMA的發展所帶來的影響，對未來Pd，Au催化劑的發展進行了展望。

1 MMA的合成方法

經過90多年的發展，MMA工業化生產的主要方法有ACH法、異丁烯法和乙烯法，其中，ACH法是最早生產MMA的方法，該方法過程簡單，但存在原子利用率低、副產物難處理、生產過程環境污染大等問題，目前應用的新ACH法是20世紀90年代由日本三菱瓦斯公司提出的［4-5］，該技術主要解決了早期ACH法副產物硫酸氫銨難處理的問題，為了與早期ACH法相區別，通常稱早期的生產工藝為ACH法，改革后的工藝稱為新ACH法，但無論由哪種ACH法合成MMA，都面臨環境污染大、原子利用率低等問題，近年來的生產占比正逐年下降，面臨淘汰。

異丁烯法是20世紀80年代由日本旭化成公司開發的新工藝［6］，以異丁烯或叔丁醇為原料制備MMA，該路線的核心是催化劑。早期是通過三步法將異丁烯氧化酯化得到MMA，之后旭化成公司在20世紀90年代提出兩步法合成MMA。兩步法比三步法路線更加簡短、經濟。異丁烯法提高了催化劑的經濟效益。20世紀開發的多相納米Au催化劑在替代該系列Pd催化劑上取得了較大進展。

乙烯法制MMA也是20世紀80年代提出的，核心催化劑主要有BASF公司的Ph/三苯基膦催化劑，以及Lucite公司開發的均相鉑基催化劑，該方法通過乙烯、甲醇、CO的羰基化合成丙酸甲酯，丙酸甲酯再與甲醛縮合得到MMA。近年來乙烯法制備MMA也時有進展，世界第二大MMA合成生產商贏創公司開發出一種新工藝［7］，該工藝以乙烯、甲醇經復合反應生成MAL，該路線的關鍵在于催化MAL與甲醛反應生成MMA的催化劑。中國科學院過程研究所以乙烯、合成氣、甲醇和甲醛為原料，通過均相銠催化劑完成了由乙烯制備MMA的千噸級工業試驗［8］，為我國煤化工高端化、綠色化發展提供了范例。乙烯合成MMA路線相比傳統的ACH法更加清潔，而且所需原料充足，在面對未來潛在的能源危機中，該路線具有更加重大的意義。

1.1 ACH法的進展

1.1.1 ACH法

1934年英國ICI公司確立了以ACH法生產MMA的工業合成路線［9］，并于1937年實現了該路線的工業化。到目前為止，ACH法依舊是生產MMA的主要手段，2017年由ACH法生產的MMA仍占MMA總產能的60%［10］。由于ACH法存在環境污染大、原子經濟性差、經濟效益低等諸多弊端，從20世紀70年代起，隨著催化理論的不斷發展，研究者致力于推動新的MMA生產方法，但由于ACH法成熟且目標產物收率高，短時間內難以有經濟效益與之差距不大的方法產生，所以目前仍是MMA最主要的生產方法。

ACH法以丙酮為原料，反應過程見圖1［11-12］。

圖1 ACH法合成MMA路線Fig.1 ACH process for synthesizing MMA route.ACH：acetone cyanohydrin；MMA：methyl methacrylate.

但該方法每生產1 t的MMA就會產生1.2 t的亞硫酸氫銨，而亞硫酸氫銨的工業應用較少，對它的處理成為了難題，環境污染嚴重，ACH法的原子利用率僅為47%左右，比其他方法低很多［13］。

1.1.2 新ACH法

為解決亞硫酸氫銨的問題，1997年日本三菱瓦斯公司在ACH法的基礎上開發出新ACH法（又稱MGC法）［14］。該方法最大的特點是避免了副產物亞硫酸氫銨的生成，提高了原料利用率，增強了經濟效益。新ACH法也以丙酮和甲醇為主要原料，反應過程見圖2。但新ACH法仍存在原子利用率低，工序繁多，投資大，反應過程涉及劇毒的氰化氫，環境污染大的問題，這些均限制了該路線的推廣。

圖2 新ACH合成MMAFig.2 New ACH process synthesizing MMA route.HBD：A-hydroxyisobutylamine；HBM：methyl α-hydroxyisobutyrate；HCN：hydrogen cyanide.

20世紀隨著石油化工的快速發展，大量的C2，C3，C4資源隨之產生，由這些簡單的有機化合物出發合成各種化工原料成為研究熱點。MMA的催化合成就在該時代背景下出現。如Shell公司開發了丙炔制MMA工藝，BASF公司開發出乙烯制MMA工藝［15］。這些工藝最核心的部分是催化劑的開發。目前異丁烯法是第二大生產MMA的工藝路線，在2017年該工藝的生產裝置占總產能的30%，而乙烯法的生產裝置約占總產能的10%左右，雖然從路徑上看合成MMA的方法繁復多樣，但經過實際生產需求的篩選，目前可大規模生產的主要還是ACH法、異丁烯法和乙烯法。

1.2 異丁烯法

1976年日本的旭化成公司率先完成了MMA的催化合成，并于1983年正式實現異丁烯法的工業化。異丁烯兩步氧化法經過近50年的發展，由于原料豐富、工藝成熟，截至到2018年，它仍然是行業內第2大生產工藝，僅次于ACH法。工業上異丁烯/叔丁醇合成MMA的方法分為兩步法和三步法（叔丁醇可通過消除反應脫水得到異丁烯）。三步法為：首先將異丁烯氧化成MAL，然后再將MAL進一步氧化為甲基丙烯酸（MAA），這兩個過程均在氣相中反應，但使用兩種不同的含Mo催化劑，最后將得到的MAA用甲醇酯化得到目標產物MMA。由異丁烯氧化制MAL的催化劑為含Mo的多金屬復合氧化物催化劑，由MAL氧化制MMA的催化劑為含Mo的雜多酸。兩步法是直接由MAL一步氧化酯化到MMA，而這一步主要是依賴貴金屬催化劑催化MAL一步氧化酯化為MMA，目前多以負載貴金屬Pd，Au的催化劑為主。

三步法的第1步氧化反應的催化劑多采用鉬鉍、鉬銻等金屬復合氧化物催化劑。催化劑中晶格氧的數量及分布直接影響催化效果，鉬鉍體系的主要作用是加強氧化能力，同時催化劑中還可添加其他元素，如添加鈰可以增加催化劑的耐熱性和穩定性，添加堿金屬可以抑制異丁烯的深度氧化。反應在固定床反應器上進行，反應溫度為350～450 ℃，接觸時間為2～5 s，異丁烯轉化率可達95%以上，選擇性為85%以上。

第2步的氧化以P-Mo-V雜多酸為催化劑，磷鉬雜多酸對MAL氧化制備MAA的反應有優良的催化效果，為了進一步優化催化劑的性能，還可加入其他金屬以調整催化劑的熱穩定性，以及抑制Mo的過度氧化等。Mitsubishi Rayon 公司［16］制備了P13Mo12Cu0.1V0.6Cs0.1Ox催化劑，當原料MAL的含量為5%（w）、氧含量為10%（w）、水蒸氣含量為30 %（w）、氮含量為55%（w）時，在290 ℃，接觸時間3.6 s的反應條件下，MAL轉化率可達到84.4%，MAA收率為85.1%。

第3步的酯化反應大多以濃硫酸或酸性陽離子樹脂為催化劑，產物中會有MMA和其他副產物，此步驟反應簡單，技術難度低，最終的產物經蒸餾精制后得到高純度的MMA。

三步法的工序較復雜，尤其第2步的催化劑又易失活，反應后期的酯化階段使用的硫酸又具有強腐蝕性，因此已逐漸被二步法所取代。

1.3 乙烯法

1.3.1 乙烯-丙醛法

20世紀80年代初BASF公司通過乙烯的氫甲酰化反應制得丙醛［6］，再由丙醛與甲醛在仲胺和酸存在下在管式反應器中通過曼尼希反應得到MAL，接著MAL可通過進一步氧化酯化反應得到MMA，這是最早的由乙烯出發制MMA的過程。該路線由BASF公司開發，所以又稱BASF法。在1989年之前，BASF公司就已經利用甲醇通過乙烯和甲醛的加氫甲酰化生產丙醛，并建成了35 kt/a的乙烯法生產裝置。乙烯法制MMA的第1步是乙烯、CO和氫氣進行氫甲酰化反應，BASF公司采用了高選擇性Ph/三苯基膦均相催化劑，反應條件溫和，反應溫度130 ℃，整個反應過程均在氣相下進行，雖然該工藝成熟，但被BASF公司壟斷［17］。之后也有公司采用固體酸催化劑用于乙烯法制MMA，如Amoco公司采用固體堿催化劑Cs/SiO2-SnO2在氣相、300～400 ℃下反應，MAA的選擇性超過91%，丙酸轉化率為39%；Toagosei 公司采用固體酸催化劑V-P-O/Zr-Al-O獲得了68%的甲醛轉化率和66%的MAA選擇性［18］。雖然個別催化劑的選擇性相當高，但單程轉化率太低，且存在催化劑壽命短、性價比等問題。因此，如果最終要達到工業化，還需要提高該催化劑的性能。多相催化劑仍在工業催化中占重要地位，但均相催化、非均相催化以及生物催化各有優勢，應當針對不同反應采用不同策略。

1.3.2 乙烯羰基化法

從乙烯出發制備MMA的工藝還有英國Lucite國際公司開發的Alpha法［19］。該工藝流程分為兩步（見圖4）。第1步以乙烯、甲醇和CO為原料，通過乙烯羰基化和酯化反應生成丙酸甲酯；第2步在幾乎無水的條件下，丙酸甲酯與甲醛在專有催化劑作用下反應生成MMA，該反應具有較高的選擇性。Alpha法與ACH法和異丁烯法相比，MMA的生產成本可降低40%，是經濟可行的乙烯法工藝。

圖3 Alpha法制MMAFig.3 Alpha synthesizing MMA.MAA：methacrylic acid.

雖然從綠色生產和未來能源發展角度考慮，乙烯法制MMA的前景誘人，但考慮到目前地區油品、乙烯以及異丁烯價格，在許多地區由異丁烯合成MMA的路線更加經濟、合理，而且由于異丁烯法基礎研究充足，該路線的工業化可得到充分的技術保障。20世紀末旭化成公司開發的兩步法合成MMA工藝使得該路線進一步占據了市場。近年來在對Au催化氧化酯化的研究中發現［20-21］，Au在某些催化反應中的性能顯示出比Pd催化劑更高的活性，同時許多反應條件比Pd催化更加溫和。旭化成公司開發的負載型金鎳合金催化劑性能優異，可能再一次推動該步驟的革新。

2 異丁烯兩步法氧化酯化合成MMA催化劑

2.1 Pd系催化劑

1992年，旭化成公司通過將異丁烯或叔丁醇氧化得到MAL，然后將MAL溶解在過量甲醇中，與氣態氧在負載Pd和Pb的固體催化劑下進行氧化酯化反應，反應路線見圖4。該路線的核心是MAL一步氧化酯化制MMA反應的催化劑。直接甲基化法由一個獨立的工藝單元代替了異丁烯三步法中的氧化和酯化單元，該工藝的反應條件溫和，設備投資少，是一種很有前景的可實現工業化的方法［22-23］，而且解決了三步法中第2步P-Mo-V雜多酸催化劑易失活的問題，同時也解決了MAA在反應中發生副反應而影響最終MMA產率及產品質量的問題。

在貴金屬催化氧化酯化合成MMA的研究中，研究最多的是Pd催化劑。MAL氧化酯化制MMA的路線中，MAL既有1個不飽和C=C鍵又有1個C=O鍵，所以在MAL的基礎上合成MMA既要保證醛鍵的氧化，還要使C=C鍵不被氧化，這對催化劑的性能提出了嚴苛的要求。普通的氧化催化劑很難同時達到這兩種性能的工業要求，日本旭化成公司在20世紀80年代完成由兩種雜多酸氧化酯化異丁烯三步合成MMA的工業化后，20世紀90年代初開發出異丁烯兩步法氧化酯化合成MMA［24-26］，新一代含Pd負載型催化劑的開發使得生產MMA的流程更加簡短，經濟效益更加明顯。含Pd的負載型催化劑的活性成分為Pd3Pb，除Pd，Pb元素外，還可添加Bi，Tl，Ni，Co、Cr等元素對催化劑的選擇性和穩定性加以改進，但其他金屬元素的含量不高于5%（w），催化劑載體可選擇Al2O3、活性炭、SiO2、MgO和SiO2-MgO等［27］。其他金屬通過靜止沉淀法負載，Pd的負載是通過催化劑前體在90 ℃的肼溶液的滴加下還原得到的。該反應采用攪拌罐型反應裝置，反應溫度30～100 ℃，反應壓力0.5 MPa，通過NaOH調節溶液pH=7.1，反應裝置中加入分離膜（用于將反應產生的水同油相分離）以避免催化劑活性成分與水吸附而導致催化劑失活，在反應10 h后，MAL的轉化率為51.3%，MMA的選擇性為93.8%，生成率為11.64 mol/（kg·h），催化劑反應100 h后，MAL的轉化率依然有51.0%，MMA的選擇性為94.0%，生成率為11.60 mol/（kg·h），催化劑的性能未發生改變。但該催化劑在反應過程中同時也會將甲醇氧化為甲酸甲酯，大約每合成1 mol的MMA就會有0.2 mol的甲醇被不同程度地氧化，同時催化劑中的活性組分Pd3Pb也不容易得到，現有的合成方法還不能使Pd和Pb大量地以Pd3Pb形式存在。由于近年來國際上提倡綠色化學，而Pb是一種有毒的重金屬，隨著社會對環境問題的關注，該方法對工廠能否綠色生產問題造成一定的壓力。

圖4 異丁烯兩步法氧化酯化制MMAFig.4 Two-step oxidative esteri fi cation of isobutylene to MMA.

王慧純［18］對Pd催化劑進行了研究，采用了不同金屬氧化物載體負載Pd，發現Pd/MgO催化劑表現出了優異的轉化率和選擇性，通過對還原劑單一變量的考察，發現以甲醛為還原劑在強堿性下制備的催化劑的性能更優異，還考察了各種金屬助劑對Pd/MgO催化性能的影響。實驗結果表明，Pb的添加不但保持了催化劑的高活性而且還能提高催化劑的選擇性。其中，3.2%Pb-6.1%Pd/MgO催化劑在50 ℃、甲醇與MAL質量比為40∶1、O2壓力為0.2 MPa的條件下反應2 h，MAL的轉化率達到97.4%，MMA的選擇性達到90.8%，MMA的收率達到88.4%。但目前工業上所允許的醇醛質量比（簡稱醇醛比）一般要求低于40∶1，雖然上述催化劑的反應條件更加溫和，尤其MAL的轉化率得到極大提升，但醇醛比過高，使得從反應液中獲取MMA將會耗費大量的人力物力，是阻礙該催化劑大規模推廣的主要原因。Li等［28］通過在合成SBA-15的初始原料混合物中加入鎂鹽，獲得了堿性位點較多的介孔SiO2材料，鎂鹽與表面活性劑之間的作用力改善了分子篩的結構和形態，而助催化劑Pb的負載則通過浸漬法得到，之后通過水合肼還原Pd得到催化劑Pd-Pb/MgO-SBA-15。相比MgCl2和Mg（NO3）2為鎂源，由乙酸鎂制得的MgO-SBA-15前驅體的孔道結構和比表面積更優，MgO添加量為10%（w）的催化劑性能最佳。在制備MgO-SBA-15時，鹽酸的濃度對催化劑的性能也有影響，低濃度的鹽酸會導致催化劑活性成分Pd3Pb分散不均勻且粒徑大，而高濃度鹽酸會導致催化劑轉化率下降。因此，以乙酸鎂為鎂源，MgO用量10%（w），鹽酸濃度為0.8 moL/L時，制備的催化劑性能最佳，MAL的轉化率為78.5%，MMA的選擇性為72.5%。

Pd催化MAL氧化酯化制MMA經過近50年發展，從催化劑到原料以及反應設備已經完備，但目前該系列催化劑中的Pb為環境危害大的重金屬，而且Pd系催化劑的轉化率并沒有達到很高，還有很大的提升空間。

2.2 Au系催化劑

20世紀80年代英國的Hutchings等［21］和日本的Haruta等［29］發現通常人們認為化學“惰性”的Au在納米尺寸下居然有一定的化學活性，由此開啟了研究者對Au催化的研究。Au具有良好的直接氧化和選擇性氧化等催化能力，有研究結果表明，Au比Pt族催化劑對于某些反應甚至有更高的活性及選擇性，同時Au催化劑的反應條件可能更加溫和；其次Au在地球上的豐度遠高于其他貴金屬（Pt，Pd，Rh，Ru）。這些優勢也使得近年來對Au催化的研究增多，2009年，Xu等［30］采用程序升溫裝置將臭氧吸附在Au的晶面上，通過一系列醇和醛的氧化酯化反應，并通過理論計算，提出了醛氧化酯化過程需生成半縮醛中間體，醛氧化酯化為3步完成（見圖5）。從圖5可看出，首先醇在Au的活性部位與活性氧作用生成甲氧基，然后醛與甲氧基反應生成半縮醛，最后半縮醛脫氫得到酯。雖然機理研究有局限性，但可為生產研究提供一定的依據。

目前已有大量文獻報道了Au催化MAL氧化酯化合成MMA。2013年Suzuki等［31］報道了一種核殼結構的金/鎳氧化物負載的納米顆粒在不飽和醛的氧化酯化中具有極高的選擇性和良好的轉化率。通過共沉淀法將金/鎳氧化物分別負載在60 μm的SiO2-Al2O3-MgO載體上，最終得到負載金/鎳氧化物的核殼結構催化劑（見圖6）。利用ICP-AES方法測得催化劑中的Au/Ni含量分別為0.9%（w）和1.1%（w）。MAL在60 ℃下的甲醇溶液中，甲醇與MAL的質量比為15∶1，氧氮混合物體積比為7∶93，壓力3 MPa下反應2 h，產物具有98%的選擇性和58%的轉化率，單位摩爾催化劑的轉化數大約為Pd-Pb催化劑的10倍，此外，該反應的副產物明顯減少（1 mol MMA形成0.007 mol副產物），而且在反應1 000 h內未觀察到催化劑活性降低。該催化劑在100 kt/a的生產中顯示出高選擇性、高活性、高壽命，且催化劑可在溫和中性環境下即可進行MAL的氧化酯化，但該反應的機理目前還尚不明確。

圖5 醛在金顆粒表面氧化酯化反應機理Fig.5 Oxidative esteri fi cation reaction mechanism of aldehyde on gold particle surface.

圖6 單個AuNiOx/SiO2-Al2O3-MgO顆粒的電子探針微量分析光譜［29］Fig.6 Electron-probe microanalysis spectra of a single particle of AuNiOx/SiO2-Al2O3-MgO［29］.(a) Secondary electron image and line analysis；(b) Color mapping display corresponding to the concentration of the element distribution.

2013年，Lou等［32］發現MgO負載Au對MAL氧化酯化合成MMA顯示出極好的性能，通過沉積-沉淀法，使用尿素作為均相沉淀劑制備催化劑，Au納米粒子的粒徑可通過調節氯金酸濃度和老化時間進行調節。表征結果顯示，Au納米子直徑在1.9～2.3 nm，Au負載量為0.45%（w）的催化劑性能最佳。在催化劑用量0.50 g，氧氣壓力0.2 MPa，溫度為70 ℃，醇醛比為40∶1的條件下反應2 h后，MAL的轉化率達到98%，MMA的選擇性達99%，但該反應要求的醇醛比過高，因此該催化劑離工業化還有一定距離。Li等［33］以聚乙烯醇為保護劑，使用沉積沉淀法制備了一種Au催化劑，并通過控制膠體溶液的pH，成功地在TiO2，SiO2，Al2O3，CeO2，ZrO2和ZnO上負載Au顆粒，得到了尺寸相近的催化劑。實驗結果表明，Au/ZnO催化劑的性能最佳，在醇醛比30∶1，溫度70 ℃下反應2 h，MAL的轉化率達到99.9%，選擇性為85.9%。他們認為該催化劑性能優良可能是由于Au與ZnO之間的強相互作用形成了強堿性表面位點，從而提高了催化劑的穩定性并促進氧的遷移和活化甲醇。

雖然上述兩個研究均在溫和的條件下進行，而且均取得了極高的轉化率和選擇性，但在低醇醛比下催化劑性能下降迅速，因此醇醛比是上述催化劑需突破的問題。李國松等［34］通過均相沉積沉淀法制備了負載型納米Au-CoOx催化劑，在固定床連續化反應裝置上，壓力2.5 MPa，重時空速0.8 h-1，醇醛比11∶1，溫度80 ℃，空氣流量20 mL/min的條件下運行1 000 h后，催化劑對MAL的轉化率依然高達90%，MMA的選擇性在80%～90%之間波動。他們還考察了重時空速、反應溫度、醇醛比等的影響，發現該催化劑的轉化率和選擇性隨醇醛比的增加逐漸增大，但當醇醛比大于11∶1后，轉化率和選擇性增加趨于平緩，考慮到后期產物的分離應選擇較低的醇醛比；在空氣流量10～30 mL/min的范圍內，MAL的選擇性隨空氣流量的增加呈先增大后衰減的趨勢，而轉化率一直呈增長趨勢。實驗結果表明，該催化劑性能優異，具有良好的工業應用前景。

雖然Au系催化劑應用于MAL一步氧化酯化制MMA還存在許多需要解決的問題，但與Pd系催化劑相比，負載型納米Au催化劑催化MAL氧化酯化合成MMA的條件更加溫和，合成路線更加經濟。旭化成公司的Au催化劑已通過中試生產，但對該體系的催化機理尚未明確，還需研究如何精細調控催化劑活性組分以及優化催化劑性能，但總體上Au催化MAL氧化酯化制MMA極具市場前景。

3 結語

隨著社會對環境問題的高度重視，化工生產由早期的高能耗、高污染向科學、綠色的生產方式轉變。在合成MMA的現有合成路線中，ACH法在生產中存在污染嚴重、生產效率低下的問題，而異丁烯法和乙烯法是目前符合綠色、高效要求的生產路線。在異丁烯法中，貴金屬催化劑催化MAL氧化酯化制MMA最有可能率先得到突破，主催化劑由Pd轉變為Au，但目前絕大多數Au催化劑一步氧化MAL制MMA還面臨著醇醛比過高、催化劑壽命不長以及催化劑成本高等問題。對乙烯法制MMA的研究相對較少，核心技術僅為幾家公司所掌握，而且該系列工業化的催化劑多為貴金屬的均相催化劑，對于產品的后期分離以及催化劑回收等工藝提出嚴苛要求。現有的核心催化劑大多為國外公司所壟斷，我國在這方面的研究還不足，因此開發具有自主知識產權的催化劑的意義重大。