二氧化雙環(huán)戊二烯反應液的高效液相色譜分析

施超歐，劉玉梅，黃夢芹，桑晴晴，李泳誼

（華東理工大學 化學與分子工程學院 分析測試中心，上海 200237）

二氧化雙環(huán)戊二烯（DCPDDO）是一種重要的脂環(huán)族特種環(huán)氧化物，廣泛應用于耐高溫澆鑄料、玻璃鋼、黏合劑及電子器件封裝等領域［1-5］。DCPDDO是由雙環(huán)戊二烯（DCPD）經(jīng)環(huán)氧化反應制得。目前，工業(yè)上一般采用鹵醇法、過氧酸法、氫化過氧化物催化環(huán)氧化法等制備DCPDDO［6-7］。

過氧化氫異丙苯（CHP）為無色或淡黃色液體，可作為引發(fā)劑和氧化劑。蘇如孟［8］將鈦硅分子篩作為CHP氧化丙烯反應中的催化劑，CHP的有效利用率可達72.75%，故考慮以異丙苯（IPB）為溶劑，鈦硅分子篩為催化劑，CHP作為氧化劑氧化DCPD，制備DCPDDO，反應溫度控制在50～100 ℃，反應中主要副產(chǎn)物是2-苯基異丙醇（2-DPC）。

目前，測定IPB，CHP，2-DPC的方法主要有高效液相色譜法、氣相色譜法和碘量法等。劉俊彥等［9］使用超高效液相色譜儀，采用BEH C18反相色譜柱，以乙腈/水為流動相，流量0.4 mL/min，采用梯度洗脫，建立了準確可靠的快速分析IPB中CHP與酚類雜質(zhì)的方法。劉岳樹等［10］建立了氣相色譜-氫火焰離子化檢測器同時測定CHP中IPB和苯乙酮含量的方法。郭陽等［11］采用毛細管氣相色譜法建立了同時測定埃索美拉唑鎂原料藥中IPB、2-DPC、乙醇等8種有機溶劑殘留量的方法。王華［12］利用I2的氧化性和I-的還原性對CHP進行滴定，從而測定其濃度。目前雖已開發(fā)了分別測定IPB，CHP，2-DPC含量的方法，卻未開發(fā)過同時測定IPB，CHP，2-DPC含量的方法。

本工作建立了高效液相色譜法同時測定DCPDDO反應液中IPB，CHP，2-DPC含量的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

乙腈：色譜純，西班牙薩勞化工有限公司；磷酸：分析純，上海永華化學試劑有限公司；2-DPC（純度99%）、CHP（純度80%）：阿拉丁試劑（上海）有限公司；IPB：純度99%，阿達瑪斯試劑有限公司；DCPD：純度99%，廣州市宏巨化工有限公司。

Agilent 1260 SL 型高效液相色譜儀：配DAD檢測器、自動進樣器、柱溫箱及二元高壓泵，安捷倫科技有限公司；Mettler Toledo XS 205型分析天平：梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司；Milli-Q Advantage A10型超純水機：默克化工技術有限公司。

1.2 色譜條件

分析柱為Agilent Eclipse XDB C18型色譜柱（4 mm×250 mm），稀釋劑為乙腈，流動相為乙腈/0.1%（φ）磷酸水溶液，進樣量為20 μL，柱溫為30 ℃，流量為1.0 mL/min，檢測波長為210 nm。梯度洗脫程序見表1。

1.3 溶液配制

1.3.1 對照品儲備液的配制

準確稱取IPB標準品46.00 mg、CHP標準品31.94 mg、2-DPC標準品23.44 mg，分別置于50 mL容量瓶中，加乙腈溶解并稀釋至刻度，搖勻，得到IPB對照品儲備液（920.0 mg/L）、CHP對照品儲備液（511.0 mg/L）、2-DPC對照品儲備液（468.8 mg/L）。

表1 梯度洗脫程序Table 1 Gradient elution procedure

1.3.2 標準溶液的配制

將上述對照品儲備液用乙腈稀釋至適當倍數(shù)，分別配成4.60，18.40，46.00，92.00，184.00 mg/L的IPB標準溶液，0.51，5.11，12.77，25.55，51.10 mg/L的CHP標準溶液，0.47，4.69，11.72，23.44，46.88 mg/L的2-DPC標準溶液。

1.3.3 DCPDDO反應液試樣溶液的配制

準確稱取DCPDDO反應液61.90 mg，置于50 mL容量瓶中，加乙腈溶解并稀釋至刻度，搖勻，配成1 238 mg/L溶液；量取1.25 mL于10 mL容量瓶中，加入乙腈定容，搖勻，作為試樣溶液（155 mg/L）。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

當使用乙腈/超純水為流動相時，CHP與2-DPC的保留時間非常接近，即使調(diào)低有機相比例也無法將這兩種物質(zhì)很好的分離，即在等度淋洗的條件下，CHP與2-DPC無法分離。故考慮將超純水換成0.1%（φ）的磷酸溶液，并采用梯度淋洗，具體條件見1.2節(jié)。

分別測定三種標準溶液后果發(fā)現(xiàn)，2-DPC標準溶液中含有IPB，CHP標準溶液中含有2-DPC和IPB，故考慮將3種標準溶液分開測定，不測定混合物。IPB，CHP，2-DPC在210 nm紫外光吸收波長下的色譜圖見圖1。由圖1可知，使用該色譜條件時，IPB，CHP，2-DPC的保留時間分別為13.1，7.8，6.8 min，3種目標化合物能得到較好的分離。

2.2 標準溶液的線性關系與檢出限

DCPDDO反應液測得結果中，IPB，CHP，2-DPC的質(zhì)量濃度分別為100.06，13.97，14.75 mg/L，將DCPDDO反應液中所測得濃度大致作為線性范圍的中間點，以保證DCPDDO反應液中3種目標化合物的濃度都在線性范圍內(nèi)，所以確定IPB，CHP和2-DPC的線性范圍為4.60～184.00，0.51～51.10，0.47～46.88 mg/L。每份標準溶液測定6次，計算峰面積并取平均值，目標化合物的線性關系、檢出限和定量限見表2。由表2可知，各目標化合物在各自配制的濃度范圍內(nèi)線性關系良好，回歸系數(shù)均達到0.999 9，各目標組分的最低檢出限為0.15～0.25 mg/L，說明該方法的靈敏度高。

2.3 方法加標回收率

準確移取5.00 mL質(zhì)量濃度為155 mg/L的DCPDDO反應液試樣溶液于10 mL的容量瓶中，再加入定量的對照溶液定容。按1.2節(jié)中的色譜條件連續(xù)進樣，IPB，CHP，2-DPC的加標回收率見表3。由表3可知，IPB，CHP，2-DPC的加標回收率分別為104.2%～111.6%，101.9%～107.3%，102.1%～108.4%；相對標準偏差（RSD）均小于2.37%，說明方法的準確度較好。

圖1 IPB，CHP，2-DPC標準溶液的液相色譜圖Fig.1 Liquid chromatogram of IPB，CHP and 2-DPC standards solution.IPB：isopropyl benzene；CHP：cumene hydroperoxide；2-DPC：2-dimethyl phenyl carbinol.

表2 目標化合物的線性關系、檢出限和定量限Table 2 Linear relationship，detection limit and limit of quantitation of target compounds

表3 IPB，CHP，2-DPC的加標回收率（n=3）Table 3 Recoveries of IPB，CHP and 2-DPC（n=3）

2.4 進樣重復性

取 46.00 mg/L IPB，12.77 mg/L CHP，11.72 mg/L 2-DPC的標準溶液連續(xù)測定6次，記錄峰面積。結果表明，IPB，CHP，2-DPC的RSD分別為0.20%，0.35%，0.85%，說明方法的重復性良好。

2.5 試樣測定

2.5.1 精密度實驗

取配制好的DCPDDO反應液試樣溶液（155 mg/L），按上述色譜條件，對該試樣溶液進行分析，連續(xù)進樣8次，記錄峰面積。DCPDDO反應液試樣溶液在210 nm紫外光吸收波長下的色譜圖見圖2。DCPDDO反應液試樣中IPB，CHP，2-DPC的測定結果見表4。由表4可知，IPB，CHP，2-DPC的RSD分別為0.15%，0.47%，0.28%，說明定量分析結果的重復性良好。

表4 DCPDDO反應液試樣溶液的測定結果（n=8）Table 4 The results of DCPDDO reaction solution (n=8)

2.5.2 連續(xù)測定不同時間段的DCPDDO反應液

取反應中不同時間段（間隔1 h）的DCPDDO反應液分別配制試樣溶液（500 mg/L），按上述色譜條件，對實際DCPDDO反應液試樣溶液進行分析，記錄峰面積。不同DCPDDO反應液試樣溶液中IPB，CHP，2-DPC的測定結果見表5。由表5可知，在該反應中，作為溶劑的IPB含量變化不大，基本維持在40.0%～47.0%；反應1 h后，作為氧化劑的CHP含量從18.48%降至11.96%，副產(chǎn)物2-DPC的含量從1.92%升至8.96%。隨著反應時間的延長，氧化劑和副產(chǎn)物的含量基本穩(wěn)定，變化不大，說明該反應主要在前1 h內(nèi)進行。

表5 不同DCPDDO反應液試樣溶液中IPB，CHP，2-DPC的測定結果Table 5 The results of IPB，CHP，2-DPC in different DCPDDO reaction solutions

3 結論

1）通過高效液相色譜梯度淋洗法能準確地分析DCPDDO反應液中IPB，CHP，2-DPC的含量，此方法靈敏度高、穩(wěn)定性好、重復性滿足實驗要求。

2）目標組分分離效果良好，且各目標化合物在各自配制的濃度范圍內(nèi)線性關系良好，回歸系數(shù)均達到0.999 9，最低檢出限為0.15～0.25 mg/L，加標回收率為101.9%～111.6%，相對標準偏差均不高于2.37%。

3）可采用該方法對不同時間段的DCPDDO反應液中IPB，CHP，2-DPC含量進行實時監(jiān)測，獲得該反應過程中IPB，CHP，2-DPC的變化趨勢，對進一步探究和完善DCPDDO的合成方法有重大意義。