一種四元丙烯酰胺共聚物的合成及性能

王東平，韓宇豪，譚佳文，司薇薇，安會勇，2，史春薇

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113000；2. 中國科學院 長春應用化學研究所 高分子生態材料重點實驗室，吉林 長春 130022）

為使水溶性高分子共聚物更好地應用于三次采油［1］，共聚物具有較好的增黏能力和很強的抗溫、耐鹽及抗剪切能力是不可或缺的。但聚丙烯酰胺水解程度較高，大量的羧酸根離子表現為聚電解質效應［2-4］，即部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）溶液的黏度與溫度及鹽濃度密切相關，抗溫、耐鹽性較差的HPAM不適用于在高溫、高礦的地質條件下使用［5-7］。因此對抗溫、耐鹽共聚物的研究已經成為國內外關于聚丙烯酰胺研究的熱點［8-13］。大量研究發現引入硅烷偶聯劑在一定的程度上可以提高共聚物溶液的抗溫耐鹽性［14-17］。

本工作以長碳鏈結構甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨（AQ12）以及含硅結構的乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）為原料，采用水溶液自由基聚合法與丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚，合成了四元丙烯酰胺共聚物（ASQV系列共聚物），研究了ASQV系列共聚物濃度對溶液表觀黏度的影響，考察了ASQV系列共聚物的抗溫性和耐鹽性。

1 實驗部分

1.1 試劑

AM、氫氧化鈉：分析純，天津市大茂化學試劑廠；AMPS：工業級，上海將來實業股份有限公司；VTEO：分析純，薩恩化學技術有限公司；亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀：分析純，天津市盛同鑫化工有限公司；氯化鈉：分析純，天津市光復科技發展有限公司。AQ12：按文獻［18］報道的方法實驗室自制；無水乙醇：分析純，沈陽科拓化工有限公司。

1.2 ASQV系列四元共聚物的合成

采用水溶液自由基聚合法合成ASQV系列共聚物。首先準確稱取一定量的AMPS，用5%（w）NaOH溶液調節pH，然后依次加入一定量的AM、AQ12及去離子水，將溶液轉入置于一定溫度的恒溫水浴中的圓底燒瓶中后，鼓入氮氣并攪拌至完全溶解，轉速為200 r/min，再加入VTEO，攪拌至完全溶解，30 min后加入一定量的K2S2O8/NaHSO3氧化還原體系引發劑，整個過程在通入氮氣的情況下進行，反應36 h。反應結束后，使用無水乙醇洗滌提純，剪成小塊，放入真空干燥箱（50℃）干燥至恒重，得到白色粉末產物。

1.3 表征及測試方法

采用天津市金貝爾科技有限公司Bruker Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀對聚合物進行表征。以1 mol/L NaCl水溶液為溶劑，在恒定溫度30 ℃下，用上海隆拓儀器設備有限公司1835型烏氏黏度計測定聚合物的特性黏數；采用溴化法測定雙鍵含量計算反應24 h的轉化率，在同一因素下，根據水平特性黏數最大平均值，可以判斷最優水平反應條件。采用青島百瑞達石油機械制造有限公司的DNN-D6S型六速旋轉黏度計測定不同溫度下聚合物水溶液的表觀黏度。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

共聚物的FTIR表征結果見圖1。由圖1可看出，在3 485 cm-1和3 426 cm-1附近為酰胺基中—NH2的兩個吸收峰，2 930～2 924 cm-1處為—CH3的伸縮振動峰，2 978 cm-1處為Si—O—C的伸縮振動峰，在1 635 cm-1處的吸收峰為仲酰胺基中的C=O的伸縮振動特征峰，1 005 cm-1為S=O伸縮振動峰，620 cm-1附近為磺酸基團的吸收峰，1 069 cm-1處為Si—O—C的不對稱伸縮峰，968 cm-1處為Si—O—C的對稱振動峰。綜上可知所得產物是以AM、AMPS、AQ12和VTEO為原料的四元丙烯酰胺共聚物。

圖1 共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of copolymer.

2.2 正交實驗分析結果

以共聚物的轉化率和特性黏數為參考因素，采用正交實驗對共聚物的反應條件進行考察，結果見表 1～ 3。

由表2可知，各因素對特性黏數的影響順序大小依次為：反應溫度>引發劑濃度>pH>單體質量濃度>單體摩爾配比，進而得出反應的最佳條件為：反應溫度為10 ℃；引發劑濃度為0.05%（x）；單體質量濃度為25%（w），n（AM）∶n（AMPS）∶n（AQ12）∶n（VTEO）=95∶3∶1∶1，最佳的pH為7。

由表3可知，各因素對轉化率的影響順序大小依次為：反應溫度>引發劑濃度>pH>單體質量濃度>單體摩爾配比，最佳反應條件同表2所得結果。

表1 正交實驗設計及結果Table 1 Orthogonal test design and results analysis

表2 各因素水平特性黏數均值Table 2 Mean viscosity value mean of each factor

表3 各因素水平轉化率均值Table 3 Mean conversion rate of each factor

2.3 溶液性質

在最佳條件下，即反應溫度為10 ℃，引發劑濃度為0.05%（x），單體質量濃度為25%（w），最佳pH=7條件下合成了ASQV系列共聚物，共聚物的反應參數見表4。

圖2是ASQV系列共聚物30 ℃時，質量濃度分別是0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 g/dL時溶液表觀黏度的變化曲線。

表4 共聚物的反應參數Table 4 Reaction parameters of copolymer

圖2 共聚物質量濃度對表觀黏度的影響Fig.2 Effect of copolymer concentration on apparent viscosity.

由圖2可看出，ASQV系列共聚物的表觀黏度隨共聚物質量濃度的升高呈上升趨勢。ASQV-3-1-1共聚物溶液的表觀黏度隨質量濃度的增加上升較為緩慢，這是因為單體的含量過低，ASQV-3-1-4與ASQV-3-1-3共聚物溶液的表觀黏度隨質量濃度的增加上升較高，而ASQV-3-1-2與ASQV-3-1-1次之，這是因為在單體含量較低的條件下，隨單體含量的增加，聚合速率加快，有利于提高聚合度，增大共聚物的相對分子質量，從而增加了溶液的表觀黏度。但單體含量過高時，易形成膠體，聚合體系中的熱量不易散發，鏈轉移加劇，共聚物相對分子質量降低，溶液黏度下降。綜上可知ASQV系列共聚物的臨界質量濃度隨VTEO含量的增加而降低。

圖3是ASQV系列共聚物質量濃度為0.5 g/dL時，溫度對共聚物溶液表觀黏度的影響。由圖3可看出，ASQV系列共聚物的表觀黏度隨溫度的升高呈下降趨勢。其中，ASQV-3-1-3 和ASQV-3-1-4的表觀黏度下降較緩慢，且ASQV-3-1-4在溫度大于40 ℃時，表觀黏度隨溫度升高反而增加。因此，ASQV系列共聚物在一定溫度范圍內具有較強的抗溫性。

圖3 溫度對共聚物溶液表觀黏度的影響Fig.3 Effect of temperature on apparent viscosity.

圖4為ASQV系列共聚物質量濃度為0.5 g/dL時，氯化鈉含量對溶液表觀黏度的影響。

圖4 NaCl含量對溶液表觀黏度的影響Fig.4 Effect of concentration of NaCl on apparent viscosities.

由圖4可看出，ASQV系列共聚物的表觀黏度隨氯化鈉含量的增加呈下降趨勢，其中，共聚物ASQV-3-1-4下降較緩慢。這是因為共聚物ASQV-3-1-4中疏水單體VTEO的含量較多，在極性溶液中發生部分水解，從而使得側鏈分子內與分子間發生交聯。因此，共聚物中因含有硅基團具有相對較強的耐鹽能力。

綜上可知，合成ASQV系列共聚物最佳條件為：反應溫度為10 ℃，引發劑濃度為0.05%（x），單體質量濃度為25%（w），n（AM）∶n（AMPS）∶n（AQ12）∶n（VTEO）=95∶3∶1∶4，最佳的 pH為7。

3 結論

1）采用水溶液自由基聚合法，以AM、AMPS、AQ12和VTEO為原料，合成了ASQV系列四元共聚物，最佳合成條件：反應溫度為10 ℃，引發劑濃度為0.05%（x），單體質量濃度為25%（w），n（AM）∶n（AMPS）∶n（AQ12）∶n（VTEO）=95∶3∶1∶4，最佳的pH為7。

2）ASQV系列四元共聚物溶液的表觀黏度隨共聚物質量濃度的增加呈上升趨勢，而臨界質量濃度隨VTEO含量的增加而降低。

3）所合成的ASQV系列四元共聚物具有一定的抗溫性和較高的耐鹽性。