檸檬酸石膏的制備β石膏的工藝研究

彭卓飛 宋小霞

摘?要：通過(guò)檸檬酸石膏制備β型半水石膏粉試驗(yàn)，研究了煅燒溫度、粉磨、水洗、添加鈣鹽及堿調(diào)節(jié)pH值等工藝對(duì)β型半水石膏強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，粉磨和水洗均能夠有效提高產(chǎn)品強(qiáng)度，添加CaCO3、Ca（OH）2、CaO調(diào)節(jié)pH值會(huì)降低產(chǎn)品強(qiáng)度，添加CaCO3僅會(huì)略微降低產(chǎn)品強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：檸檬酸石膏;β半水石膏;工藝研究;強(qiáng)度

一、 引言

我國(guó)是全球最大的檸檬酸生產(chǎn)國(guó)，年產(chǎn)量占世界的80%左右。我國(guó)檸檬酸生產(chǎn)主要采用黑曲霉發(fā)酵檸檬酸，然后進(jìn)行鈣鹽法提取、純化、干燥得到成品。鈣鹽法提取檸檬酸并產(chǎn)生副產(chǎn)檸檬酸石膏，按檸檬酸總產(chǎn)量為121萬(wàn)噸計(jì)算，產(chǎn)生工業(yè)副產(chǎn)檸檬酸石膏約162萬(wàn)噸（折合二水硫酸鈣的質(zhì)量），其化學(xué)方程式如方程式（1）。目前檸檬酸石膏絕大多數(shù)作為廢棄物處理，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染;另有一部分專(zhuān)家學(xué)者對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行研究，主要是制備低附加值的水泥緩凝劑或者水泥制品中的摻合料，對(duì)于較高附加值的β或α型半水石膏膠凝材料的研究還處于研究階段，在。文章就檸檬酸石膏制備β石膏進(jìn)行探究，以?xún)?yōu)化制備工藝為原則，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗和減少后續(xù)產(chǎn)品添加劑的應(yīng)用為目的，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

二、 檸檬酸石膏的性質(zhì)介紹

檸檬酸石膏的化學(xué)成分主要是二水硫酸鈣，另外還含有游離水，以及水中溶解的有機(jī)酸、硫酸。就宜興某公司的多批檸檬酸石膏而言，其品位高達(dá)92%，白度好自然晾干后為80以上，游離水在30%～40%，pH值為1～4，不規(guī)則片狀晶體，粒度較細(xì)平均粒徑在42～53μm，若合理利用將會(huì)是天然石膏很好的替代品，不僅解決固體廢棄物再利用問(wèn)題，還能減少自然資源的開(kāi)采。

三、 檸檬酸石膏的原料分析

對(duì)檸檬酸石膏原料進(jìn)行分析，該石膏原料品位98.48、游離水含量31.7%、pH約2.3，COD約5300g/kg，數(shù)值均高于天然石膏（一般游離水小于3%）或脫硫石膏（一般游離水小于12%）;圖1和2分別為該原料的粒徑分布圖及晶體形狀圖，但晶體形狀與脫離石膏相差甚遠(yuǎn)，檸檬酸石膏的晶體形狀為不規(guī)則片狀，而脫硫石膏為粒狀。石膏的顆粒粒徑分布較脫硫石膏寬，顆粒粒度較脫硫石膏粗，本研究中石膏的D50約為52μm，而脫硫石膏的D50一般為34μm左右，其原料粒度分布圖如圖1所示。

原料的晶體形狀如圖2所示，晶體形狀為不規(guī)則片狀。

四、 制備建筑石膏工藝探索

（一）建筑石膏制備條件

將約3.5kg原料放置在托盤(pán)中，平鋪在托盤(pán)中約1.1cm厚，放入鼓風(fēng)干燥箱，在一定溫度下煅燒5-7h，確定最佳煅燒條件。冷卻后的半水石膏進(jìn)行篩分，制得β型半水石膏粉。調(diào)整不同的工藝參數(shù)，優(yōu)選最佳工藝條件。

（二）結(jié)果與討論

1. 煅燒工藝

在原料為進(jìn)行預(yù)處理的情況下，分別在150℃、155℃、160℃、165℃、170℃條件下進(jìn)行煅燒，發(fā)現(xiàn)155℃煅燒石膏表面有黑色塊狀物產(chǎn)生，表明該石膏中殘存的有機(jī)物此溫度下能夠分解，但要制備白度較好的建筑石膏，需要預(yù)先對(duì)原料進(jìn)行去除有機(jī)物的處理。

在不同溫度下煅燒，得到的半水石膏達(dá)不到建筑石膏最低強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)，需對(duì)其進(jìn)行改性。由于155℃殘留的有機(jī)物能夠分解，且高于該溫度煅燒的產(chǎn)品強(qiáng)度增加不明顯，故以155℃為煅燒溫度進(jìn)行試驗(yàn)。

2. 球磨工藝

利用行星磨對(duì)該石膏進(jìn)行球磨，球磨10min后，粒徑分布和晶體形狀，如圖3所示，粒徑大小相差較大，比表面積明顯增大，測(cè)其物理性能，初凝時(shí)間5min終凝13min，標(biāo)準(zhǔn)需水量68%，2h抗折強(qiáng)度2.3MPa，2h抗壓強(qiáng)度6.2MPa，白度86，達(dá)到建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)。

（1）原料預(yù)處理

由于一般檸檬酸石膏中含有檸檬酸、硫酸、有機(jī)物等有雜質(zhì)，導(dǎo)致pH值較低，即使通過(guò)球磨等改性手段得到強(qiáng)度較高的產(chǎn)品，但高酸度會(huì)在生產(chǎn)、應(yīng)用過(guò)程中接觸的鋼材受腐蝕，故需對(duì)原料進(jìn)行除雜，中和+水洗可很好地降低酸度。中和+水洗：將檸檬酸石膏與水按固液質(zhì)量比1∶1混合均勻，分別加入適量

的CaCO3、Ca（OH）2、CaO調(diào)節(jié)pH值為中性，抽濾得到濾餅，利用上述（1）

（2）方法進(jìn)行β石膏的制備，測(cè)產(chǎn)品的力學(xué)性能。

水洗：將檸檬酸石膏與水按固液質(zhì)量比1∶1混合均勻，靜置后除去上層泡沫及部分清液;用抽濾設(shè)備進(jìn)行固液分離，測(cè)濾液總酸，為完成1次洗滌;換潔

凈濾瓶，在濾餅上均勻的噴灑定量的水，抽濾完成后即完成1次水洗，測(cè)濾液總酸;換潔凈的濾瓶重復(fù)上述噴灑步驟進(jìn)行多次水洗，直至濾餅成中性，利用上述

（1）（2）方法進(jìn)行β石膏的制備，測(cè)產(chǎn)品的力學(xué)性能。其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2與未預(yù)處理球磨10min的結(jié)果相比，通過(guò)水洗方式改變pH，能有效提高產(chǎn)品強(qiáng)度，而添加CaCO3、Ca（OH）2、CaO調(diào)節(jié)pH值，產(chǎn)品的強(qiáng)度有所下降，其主要原因是中和過(guò)程中生成粒徑細(xì)小的不具備膠凝性的檸檬酸鈣，增加標(biāo)稠，使成型后孔隙率高，導(dǎo)致產(chǎn)品強(qiáng)度低。由表2分析，產(chǎn)品強(qiáng)度隨著添加劑堿性的增大而降低，其主要原因?yàn)閴A性越強(qiáng)，反應(yīng)約劇烈，得到的檸檬酸鈣晶體粒徑越小。水洗能夠有效提高強(qiáng)度，但水洗工藝會(huì)增加工藝水用量和洗滌水的產(chǎn)生量，若洗滌水得不到妥善處理會(huì)造成二次污染，綜合經(jīng)濟(jì)和環(huán)保因素，故選擇碳酸鈣中和作為生產(chǎn)設(shè)計(jì)方案。

五、 結(jié)語(yǔ)與展望

文章通過(guò)對(duì)檸檬酸石膏制備β型半水石膏的工藝參數(shù)進(jìn)行探索，得出如下結(jié)論。

1. 水洗和適當(dāng)粉磨能夠有效提高產(chǎn)品的強(qiáng)度。

2. 對(duì)于產(chǎn)品強(qiáng)度，水洗優(yōu)于CaCO3優(yōu)于Ca（OH）2優(yōu)于CaO，水洗會(huì)產(chǎn)生二次污染，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐和綠色制造理念，添加CaCO3為最佳工藝方案。

3. 基于本石膏原料，通過(guò)水洗、粉磨處理，在產(chǎn)品不加添加劑的情況下，強(qiáng)度雖有提高，但脫硫石膏制備的產(chǎn)品低，主要?dú)w根于原料的晶體形狀。檸檬酸石膏的資源化利用將是一個(gè)系統(tǒng)的研究，筆者后期將從整個(gè)檸檬酸石膏生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)研究，在不影響檸檬酸產(chǎn)率及質(zhì)量的前提下，通過(guò)控制結(jié)晶過(guò)程的研究，適當(dāng)增加檸檬酸石膏的厚度，進(jìn)而提高產(chǎn)品的強(qiáng)度。

參考文獻(xiàn)：

[1]車(chē)建利，吳愛(ài)芹.談檸檬酸渣100%替代石膏用于水泥粉磨的實(shí)踐[J].山西建筑，2017，43（22）：141-142.

[2]李祥才.檸檬酸工業(yè)廢渣做水泥緩凝劑的生產(chǎn)應(yīng)用[J].中國(guó)建材科技，2017，26（2）：38-39.

[3]曹新成，郝長(zhǎng)青，崔秀娥.檸檬酸渣應(yīng)用于水泥生產(chǎn)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)[J].粉煤灰，2016，28（1）：25-26.

[4]郝長(zhǎng)青，劉文生，袁文英，崔秀娥.檸檬酸渣替代天然石膏在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].水泥工程，2014（4）：79-80.

[5]任愛(ài)玲，郭斌，劉立功，栗毅等.檸檬酸廠硫酸鈣廢渣制半水石膏[J].河北輕化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，15（3）：61-64.

[6]董秀芹，趙建華，王文忠.利用檸檬酸石膏液相法生產(chǎn)高強(qiáng)度α-石膏的研究[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2010（5）：10-13.

作者簡(jiǎn)介：彭卓飛，宋小霞，江蘇一夫科技股份有限公司。