離子色譜法測定PM2.5中無機水溶性離子的不確定度評定

呂子健 尹晶 姜延國

（遼寧省丹東市衛生健康服務中心 遼寧丹東 118000）

1 前言

PM2.5 是Particulate Matter 2.5 的簡稱，指的是在大氣中可以吸入肺部的顆粒物，直徑≤2.5 μm[1]。PM2.5中水溶性離子組分主要包括硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等，它屬于二次顆粒物，以硫酸銨、硝酸銨的形式存在。

2 材料和方法

2.1 儀器和試劑

離子色譜儀、石英濾膜、電子天平、ElmasonicS 300 H 超聲儀、SIGMA-K615 冷凍離心機、渦旋混合器、聚乙烯離心管、陶瓷剪刀；氯離子（Cl-）、鋰離子（Li＋）、硝酸根離子（NO3-）、硫酸根離子（SO42-）、水、碳酸鈉（Na2CO3）、碳酸氫鈉（NaHCO3）。

2.2 方法

采用離子色譜儀進行樣品測定。利用石英濾膜采集PM2.5 樣品，在經過純水超聲浸提、離心之后，選取上清液置于50 mL 容量瓶中，注入適量的水進行稀釋，在保留相對時間定性的條件下，利用離子色譜儀進行峰面積、峰高定量[2-4]。

3 評定過程

在評定過程中，要選取0.05 mg/L 的Cl-、0.2 mg/L的Li＋測定，將色譜圖進行記錄，通過測出的定量環體積、基線噪聲和色譜峰高，按照公式計算檢出限。

3.1 數學模型

其中，Cmin—最小檢出量，μg/mL；HN—基線噪聲峰，μS；c—標準溶液濃度，μg/mL；H—標準溶液的色譜峰高，μS；V—進樣體積，μL。

3.2 標準不確定度的評定

標準溶液濃度的不確定度、 測量峰高的不確定度、定量環體積的不確定度和測量基線噪聲的不確定度決定了檢出限的不確定度。

C、HN、V和H之間存在著獨立的關系，可以按照數學模型和不確定度的傳遞原理，將方差計算出來：

標準不確定度的評定如下：

檢定溶液濃度的相對標準不確定u（C）/C：該項標準不確定是多種因素引起的，比如，標準物質的標準不確定度和在稀釋過程與中和過程后的一些溫度、環境等標準不確定度[3]。

選取1 000 mg/L 的Cl-溶液標準物進行稀釋，分別用2∶100、5∶200 的比例稀釋兩次，最后得到0.5 mg/L氯檢定溶液，此過程的數據模型為：

其中，C—標準溶液的Cl-濃度，1.50 mg/L；Cb—Cl-溶液標準物質，1 000 mg/L；V100、V200—100 mL、200 mL容量瓶；V2、V5—2 mL、5 mL 單刻線移液管。

V2、V5、V100、V200的不確定度是由A 級最大允差、刻度充滿和溫度的差異造成的不確定度引起的。Cl-溶液標準物質的標準不確定度則是：u（Cb）/Cb=0.35%；而常用的玻璃容器具檢定規程中涉及的A 級容量的最大允差，決定了容量器具的不確定度。

由公式（2）可得標準溶液的標準不確定度u（C）/C為：

測量氯峰高的相對標準不確定度u（HN）/HN：

該項不確定度主要體現于測量重復性。以0.5mg/L Cl-標準溶液連續測量6 次，峰高的測量結果分別為：0.702 μS、0.713 μS、0.708 μS、0.715 μS、0.698 μS、0.685 μS，采用A 類方法評定得u（HN）/HN=0.65%。

測量基線噪聲的不確定度u（Hc）/Hc：

該項不確定度主要是由環境的變化、儀器的狀態等因素引起。在儀器正常工作狀態下，連續記錄基線60 min，將基線圖譜均勻分為6 段，取各段噪聲的最大峰值，測量結果分別為：0.008 6 μS、0.008 4 μS、0.008 2 μS、0.007 5 μS、0.007 8 μS、0.008 0 μS，采用A 類方法評定得u（Hc）/Hc=2.03%。

定量環體積的不確定度u（V）/V：

該項不確定度主要是以定量環的體積誤差帶來的，此項不確定度估計為5%。

3.3 合成標準不確定度

合成標準不確定度計算結果為：

3.4 測量結果的擴展不確定度

取擴展因子為k=2，則

3.5 離子色譜儀Cl-離子檢出限測量結果的不確定度分析結果

測量結果的不確定度為：Urel=10.8%，k=2

與分析氯離子檢出限測量結果的不確定度分析相同，結果詳見表1。

表1 離子色譜儀檢出限的不確定度Urel（k=2）

4 校準和測量能力（CMC）

在環境條件、 計量標準、 人員均處于最佳狀態下，選取一臺穩定性較好的儀器進行測量，在測量范圍內各點評定結果基本一致，校準和測量能力詳見表2。

表2 離子色譜儀檢出限校準和測量能力Urel（k=2）

5 結語

本文通過檢測PM2.5 中無機水溶性離子Cl-、NO3-和SO42-含量的不確定度，得到了不確定度的區間，極大地提高了離子色譜法檢測PM2.5 中無機水溶性離子的結果的可靠性[5]。