艾士卡法和庫(kù)倫法測(cè)定煤中全硫的比較

張景香 李阿衛(wèi)

（1.北京華夏力鴻商品檢驗(yàn)有限公司唐山分公司 河北唐山 063611；2.北京華夏力鴻商品檢驗(yàn)有限公司）

1 前言

GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》[1]中規(guī)定了全硫測(cè)定的3 種方法，即艾士卡法、庫(kù)倫法和高溫燃燒中和法。艾士卡法測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高，已經(jīng)被定為仲裁方法，但其測(cè)定周期較長(zhǎng)，步驟煩瑣，影響測(cè)定結(jié)果的因素較多，降低了檢驗(yàn)效率；庫(kù)倫法自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)單、測(cè)定時(shí)間短，使用較為廣泛[2-5]；高溫燃燒中和法測(cè)定方法簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單，但測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較差，已逐漸被淘汰。本文通過(guò)對(duì)比艾士卡法和庫(kù)倫法測(cè)定全硫的結(jié)果，證明兩種方法可以相互替代，故在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)庫(kù)倫法可被廣泛使用。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 艾士卡法

將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒生成硫酸鹽，再由硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，據(jù)沉淀量計(jì)算全硫含量。

2.2 庫(kù)倫法

煤樣在催化劑作用下于空氣中燃燒分解，煤中的硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計(jì)算煤中全硫含量。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 儀器與材料

ME104E 電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；SDTGA300 馬弗爐（湖南三德科技開(kāi)發(fā)有限公司）；SDS720 庫(kù)倫測(cè)定儀（湖南三德科技開(kāi)發(fā)有限公司）；實(shí)驗(yàn)室煤樣（實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)煤樣的干基全硫結(jié)果小于3%）。

3.2 數(shù)據(jù)分析原理

成對(duì)對(duì)比法的步驟[6]：

（1）對(duì)同一批樣品分別用艾士卡法和庫(kù)倫法各進(jìn)行兩次重復(fù)測(cè)定，求出各自重復(fù)測(cè)定的平均值，構(gòu)成數(shù)據(jù)對(duì)：xA1和xB1，xA2和xB2，xA3和xB3，…，xAn和xBn。

（2）計(jì)算成對(duì)結(jié)果的差值：

其中，xA—艾士卡法測(cè)定的全硫含量，%；xB—庫(kù)倫法測(cè)定的全硫含量，%；d—艾士卡法與庫(kù)倫法測(cè)定的全硫含量差值，%；n—測(cè)定次數(shù)。

（3）計(jì)算差值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差Sd：

（4）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，進(jìn)行t檢驗(yàn)：

從t值表中查得tα，n-1（α 一般取0.05），將計(jì)算出的t值與tα，n-1進(jìn)行比較。如果t≤tα，n-1，說(shuō)明兩種方法的測(cè)量結(jié)果沒(méi)有顯著性差異；如果t＞tα，n-1，說(shuō)明兩種方法的測(cè)量結(jié)果有顯著性差異。

（5）計(jì)算差值的95%置信區(qū)間

差值的95%置信區(qū)間表明了2 種方法的測(cè)定值之差有95%都落在該區(qū)間內(nèi)。

如果t檢驗(yàn)沒(méi)有顯著性差異，且置信區(qū)間也很小，就可以說(shuō)2 種方法可以互相代替；如果置信區(qū)間很大，說(shuō)明2 種方法之前雖沒(méi)有系統(tǒng)誤差，但隨機(jī)誤差很大，其中必有1 種方法的測(cè)試精密度很差，這樣的2 種方法也不能互相代替。

如果t檢驗(yàn)有顯著性差異，但差值的置信區(qū)間很小，小到基本可以忽略的程度（如小于方法本身的重復(fù)性限），這時(shí)可認(rèn)為2 種方法間有系統(tǒng)偏差，但可以接受，2 種方法可以互相代替；如果置信區(qū)間也很大，說(shuō)明這2 種方法不能互相代替。

3.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

本文針對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)一系列動(dòng)力煤樣（干基全硫量St，d＜2.50%），分別用艾士卡法和庫(kù)倫法測(cè)定空干基全硫，同時(shí)測(cè)定空干基水分，計(jì)算出干基全硫結(jié)果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)圖1 和表1。

圖1 艾士卡法和庫(kù)倫法測(cè)定結(jié)果分布

表1 艾士卡法和庫(kù)倫法結(jié)果對(duì)比

續(xù)表1

由表1 可知，t≤tα，n-1，且置信限較小（艾士卡法與庫(kù)倫法的結(jié)果之差95%概率都不會(huì)超過(guò)-0.07%），因此對(duì)于實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)動(dòng)力煤的分析，艾士卡法和庫(kù)倫法之間不存在系統(tǒng)誤差，庫(kù)倫法完全可以代替艾士卡法。

4 結(jié)語(yǔ)

艾士卡法測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高，被定為仲裁方法，但其測(cè)定周期較長(zhǎng)、步驟煩瑣，降低了檢驗(yàn)效率。但是通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明在常見(jiàn)動(dòng)力煤檢測(cè)時(shí)，庫(kù)倫法完全可以代替艾士卡法，且?guī)靷惙ㄗ詣?dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)單、測(cè)定時(shí)間短，適合批量測(cè)試，在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室被廣泛使用。