無證苯甲酸熱值不確定度評定

王爽

（北京華夏力鴻商品檢驗有限公司唐山分公司 河北唐山 063611）

1 前言

發熱量是煤質分析的重要指標，也是煤炭貿易的主要計價依據，準確測定煤的發熱量具有重要意義。煤炭發熱量測定的精密度需要用苯甲酸等標準物質校準和衡量，但有證標準苯甲酸價格較高，且僅依靠有證標準物質不利于實驗室的質量控制。因此，實驗室利用無證質控樣及時對實驗室檢驗工作質量進行監控很有必要。本文討論了無證苯甲酸的約定真值的確定及其不確定度的評定，以提高煤炭發熱量測定的精密度[1]。

2 試驗部分

2.1 試驗儀器

開元5E-C5500 型恒溫式量熱儀；梅特勒-托利多ME-104E/02 型電子天平；1.0 g 片狀苯甲酸。

2.2 被測量說明

2.2.1 測量程序

苯甲酸約定真值經過酸校正相當于恒容高位發熱量，因此，苯甲酸約定真值的測定包含2 個程序，即儀器熱容量標定和苯甲酸的恒容高位發熱量測定，2 個試驗的實驗條件基本保持一致。

（1）儀器熱容量標定

稱量已知熱值的有證標準苯甲酸片（稱準至0.000 1 g）置于氧彈熱量計中，充有過量氧氣的氧彈內被點火絲點燃，通過計算經校正的量熱系統溫升得到儀器的熱容量。

（2）苯甲酸的恒容高位發熱量測定

已知重量（稱準至0.000 1 g）的無證苯甲酸置于氧彈熱量計中，充有過量氧氣的氧彈內被點火絲點燃，通過計算經校正的量熱系統溫升得到苯甲酸彈筒發熱量，減去硝酸形成熱后為恒容高位發熱量。

2.2.2 被測量[2]

（1）熱容量E

其中，Q—有證標準苯甲酸熱值，J/g；qi—點火熱，J；mb—苯甲酸質量，g；qn—硝酸形成熱，J。

苯甲酸硝酸形成熱qn=0.001 5Qmb。

（2）彈筒發熱量Qb，ad

其中，E—熱量計的熱容量，J/K；qi—點火熱，J；q2—添加物總熱量，J；t0—點火時的內筒溫度，K；tn—終點時的內筒溫度，K。

（3）高位發熱量Qgr，ad

其中，Qgr，ad—恒容高位發熱量，J/g；Qb，ad—彈筒發熱量，J/g；α—硝酸形成熱校正系數：α＝0.001 5。

2.3 試驗數據

2.3.1 熱容量標定

熱容量標定試驗共進行了5 次重復試驗，結果詳見表1。

有證標準苯甲酸發熱量：Q=26 458 J/g

表1 熱容量標定試驗結果

2.3.2 發熱量測定

用恒溫式氧彈熱量計測得無證苯甲酸的發熱量經t檢驗和F檢驗統計分析，得出該無證標煤的約定真值為26 464 J/g。所得試驗數據共20 組，結果詳見表2（儀器熱容量：E=9 839 J/K）。

表2 發熱量測定結果

2.4 進行不確定度分量來源分析[3-5]

2.4.1 熱容量的影響因素

有證苯甲酸標準熱值、 苯甲酸稱量質量、 溫升Δt、硝酸形成熱、冷卻校正值C、點火熱，即

2.4.2 彈筒發熱量的影響因素

儀器熱容量、稱量質量、冷卻校正值C、溫升Δt、點火熱，即

熱容量標定試驗和發熱量測定都采用同樣的點火方式及相同規格點火絲，具有相近點火熱，故不考慮點火熱對彈筒發熱量測定結果的影響，因此：

2.4.3 高位發熱量的影響因素

彈筒發熱量、硝酸形成熱（因苯甲酸不含硫，無硫酸校正熱），即

2.5 量化不確定度分量[6]

2.5.1 儀器熱容量的不確定度u（E）

（1）測量重復性的不確定度u（E，rep）

儀器熱容量E為5 次重復試驗的平均值（J/K）,其標準不確定度為：

（2）稱量質量的不確定度u（mb）

天平精密度為0.000 2 g，稱量引起的標準不確定度，按均勻分布轉化為標準不確定度：

（3）苯甲酸證書標準值引入的不確定度u（Q）

苯甲酸標準物質證書中給出的標準值為26 458 J/g，擴展不確定度為0.1%，包含因子k=2，換算為相對標準不確定度

（4）總溫升的標準不確定度u（t）：

根據儀器說明書，溫度分辨率為0.000 1 K，按均勻分布轉化，溫度測量引起的標準不確定度

（5）冷卻校正值的標準不確定度

冷卻校正值是由儀器根據內外筒溫差自動計算得出。根據儀器說明書，儀器精密度小于0.15%,得出其冷卻校正值的相對不確定度約為0.15%。標準不確定度：

總溫升引起的標準不確定度為：

（6）硝酸校正熱的標準不確定度

相關文獻表明，硝酸校正熱與燃燒熱成正相關，當燃燒約1 g 苯甲酸產生溫升約為2.5℃時，對熱容量產生的影響約為1.2 J/K。

各組分合成標準不確定度詳見表3。

表3 各組分合成標準不確定度

合成標準不確定度（相對）：

2.5.2 彈筒發熱量的不確定度評定u（Qb）

（1）彈筒發熱量不確定度分量

首先，試樣稱量標準不確定度u（m）：根據天平精密度0.000 2 g,稱量引起的標準不確定度，按均勻分布轉化為標準不確定度：

其次，溫升引起的標準不確定度：

①根據儀器說明書，溫度分辨率為0.000 1 K，溫度升引入的標準不確定度：

②冷卻校正值的標準不確定度：

冷卻校正值是儀器自動計算內外筒溫差得出。由設備說明書得知儀器精密度小于0.15%, 可推出其冷卻校正值的相對不確定度約為0.15%。按95%置信概率正態分布，kp=1.96，則標準不確定度：

總溫升引起的標準不確定度為：

A類標準不確定度（重復性）u（Qb，rep）為：

（2）合成彈筒發熱量Qb，ad的標準不確定度

各組分合成標準不確定度詳見表4。

表4 各組分合成標準不確定度

合成標準不確定度：

2.5.3 高位發熱量的不確定度

（1）苯甲酸高位發熱量的標準不確定度u（Qgr，ad）

苯甲酸熱值為25~26 MJ/kg，苯甲酸校正系數為0.001 5~0.001 6，其標準不確定度u（N）為0.000 1，因此硝酸校正熱的標準不確定度為：

（2）合成標準不確定度各組分

高位發熱量的標準不確定度u（Qgr，ad）：

高位發熱量的擴展不確定度U（Qgr，ad）：

取95%置信概率下的擴展因子kp=2，

所以，該苯甲酸的高位發熱量Qgr,ad測量結果為：（26 464±32）J/g

3 討論

熱量計測定過程及熱容量標定過程中，量熱系統默認為一致，內筒水量默認為每次實驗保持一致，因此并未將內容水量作為不確定度分量。本文評定了無證苯甲酸的約定真值及不確定度，取苯甲酸的恒容高位發熱量Qgr,ad測量結果26 464 為約定真值，其不確定度能滿足實驗室日常質控樣品使用要求。