鄰，間，對-苯二甲酸酯的氣相色譜-質譜分析

禹偉騰 李瀅舟 陳俊彬 盧瑜 鄒春海 麥寶華

（深圳海關工業品檢測技術中心 廣東深圳 518000）

1 前言

鄰苯二甲酸酯類物質是最常用的一種增塑劑，廣泛存在于各種塑料特別是聚氯乙烯（PVC）制品當中。自20 世紀90 年代以來，相關醫學研究發現鄰苯二甲酸酯類增塑劑會造成內分泌失調，危害男性生殖能力并促使女性性早熟，并且長期大量攝取可能會導致肝癌[1]。歐盟、美國、日本等國家和地區已經紛紛立法限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品包裝塑料、化妝品及兒童玩具中的使用[2]。因此，很多塑料制品生產單位紛紛采用新型增塑劑代替鄰苯二甲酸酯，而其同分異構體的間，對-苯二甲酸酯類物質是較好的替代物。目前對鄰苯二甲酸酯類物質的檢測方法主要是氣相色譜-質譜法（GC-MS），該方法具有靈敏度高、重復性好等特點[3，4]。本文通過對3種物質的質譜譜圖進行分析，建立在質譜中確認鄰，間，對-苯二甲酸酯類化合物的方法。以鄰，間，對-苯二甲酸二辛酯化合物為例，對它們的質譜譜圖進行分析，闡明鄰，間，對-苯二甲酸酯類化合物的質譜斷裂過程及碎片離子的產生機理。

2 實驗部分

2.1 主要材料與試劑

鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP，CAS 117-81-7）、間苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOIP，CAS 137-89-3）、對苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOTP，CAS 6422-86-2）均來自德國Dr.Ehrenstorfer 公司；正己烷，色譜純，來自德國Meker 公司。

2.2 主要儀器與裝置

氣相色譜-質譜聯用儀，7890A/5975C（美國Agilent公司），配有電子轟擊離子源（EI），四級桿質量分析器。

2.3 實驗條件及方法

2.3.1 標準溶液的制備

分別準確稱取鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、間苯二甲酸二（2-乙基）己酯、對苯二甲酸二（2-乙基）己酯各25.0 mg，用正己烷溶解并定容至25.0 mL，分別配制3種物質的標準儲備溶液。從標準儲備溶液再稀釋100 倍配制所需的混合溶液。

2.3.2 氣相色譜條件

DB-5MS 石英毛細柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度：290℃，不分流進樣1 μL，2 min 后開閥流量為20 mL/min；色譜-質譜接口溫度：300℃；載氣：氦氣（純度≥99.999%），流速1.0 mL/min；柱溫：起始溫度50℃，保持1 min，以30℃/min 升至280℃，再以15℃/min 升至310℃，保持4 min。

2.3.3 質譜條件

EI 離子源溫度230℃，碰撞能量70 eV；四極桿溫度150℃；溶劑延遲時間4 min；全掃描（SCAN）模式范圍40~350 amu。

3 結果與討論

3.1 3種物質質譜圖

鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、間苯二甲酸二（2-乙基）己酯、對苯二甲酸二（2-乙基）己酯的質譜圖詳見圖1～圖3。

3.2 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯的質譜分析

從質譜解析理論推斷，鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯產生的碎片離子的機理分別如下：分子離子通過α 斷裂形成m/z 261 碎片離子，再進行γH 重排，形成m/z149 碎片離子，該碎片離子為質譜基峰。此外，分子離子通過多次γH 重排，形成了m/z279,167等碎片離子，這2 個離子的豐度較小。具體裂解過程詳見圖4。

圖1 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）的質譜圖

圖2 間苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOIP）的質譜圖

圖3 對苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOTP）的質譜圖

圖4 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)主要離子斷裂圖

3.3 間苯二甲酸二（2-乙基）己酯的質譜分析

從質譜解析理論推斷，間苯二甲酸二（2-乙基）己酯產生的碎片離子的機理分別如下：由于苯環上2 個酯基的空間位置及分子成環張力的原因，間苯二甲酸二（2-乙基）己酯的分子離子比較難于形成m/z149 碎片離子，因此，該碎片離子豐度較低。分子離子主要通過γH 重排，形成較高豐度m/z279 碎片離子。m/z279 再進一步發生γH 重排，形成m/z167的碎片離子[10]。具體裂解過程詳見圖5。

圖5 間苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DOIP)主要離子斷裂圖

3.4 對苯二甲酸二（2-乙基）己酯的質譜分析

從質譜解析理論推斷，對苯二甲酸二（2-乙基）己酯產生的碎片離子的機理分別如下：對苯二甲酸二（2-乙基）己酯的分子離子由于苯環上兩個酯基空間位置的關系，發生α 重排的難度介于DOIP 和DEHP之間，形成較高豐度的m/z261 碎片離子；m/z261進一步發生γH 重排，形成m/z149 碎片離子，但該碎片的離子峰不是基峰。此外，分子離子本身容易發生γH 重排[5]，形成高豐度的m/z279,167 和112 碎片離子。具體裂解過程詳見圖6。

圖6 對苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DOTP)主要離子斷裂圖

3.5 鄰，間，對-苯二甲酸酯的質譜分析方法

根據以上的分析，可得出以下結論：

（1）鄰苯二甲酸酯的質譜規律如下：m/z149 離子峰是基峰，m/z167 的離子峰較小；當酯基為辛酯基時，有m/z279 離子峰，該離子峰隨酯基碳鏈的長短，體現為m/z279 加減整數倍的CH2質量數（14）。

（2）間苯二甲酸酯的質譜規律如下：m/z167 離子峰是基峰，m/z149 的離子峰較小；當酯基為辛酯基時，有較大的m/z279 離子峰，該離子峰隨酯基碳鏈的長短，體現為加減整數倍的CH2質量數（14）。

（3）對苯二甲酸酯的質譜規律如下：當酯基為辛酯基時，有較高的m/z112，該離子峰隨酯基碳鏈的長短，體現為加減整數倍的CH2質量數（14），m/z149的離子峰豐度接近m/z112，m/z167 的離子峰也有較高豐度。

3種物質的質譜分析方法詳見表1。

表1 鄰，間，對-苯二甲酸二酯的質譜分析方法

4 結語

本文研究鄰，間，對-苯二甲酸酯的質譜圖，結合質譜斷裂機理，對質譜斷裂方式進行深入解析，得到一種判斷鄰，間，對-苯二甲酸酯的通用質譜分析方法，為測定塑料中廣泛存在的鄰，間，對-苯二甲酸酯類增塑劑提供了一種準確可靠的方法，值得廣泛推廣。