基于便攜式X射線熒光光譜法的土壤重金屬快速檢測

楊桂蘭，倪曉芳，*，張長波

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062； 2.工業(土壤污染修復)產品質量控制和技術評價實驗室，上海 200062)

土壤中的重金屬具有隱蔽性、長期性、累積性和延遲性等特點，能通過食物鏈的富集累積作用貯存于生物體內，從而嚴重影響人體健康，且其毒害效應難以察覺；因此，土壤重金屬污染的檢測評價，尤其是快速檢測就顯得尤為重要，可為后續的土壤環境監管提供依據，保障環境安全和公眾健康。現有的土壤重金屬檢測技術中，原子吸收光譜(AAS)、電感耦合等離子體(ICP)、原子熒光光譜(AFS)等的檢測準確度都比較高，但是存在耗時長、前處理繁雜、有造成二次污染的風險和檢測成本高等缺點；因此，迫切需要開發出一種能夠快速且準確檢測土壤中重金屬含量的新方法[1]。

重金屬快速檢測方法作為一種輔助的檢測技術，適用于重金屬污染樣品的快速檢測和批量樣品的快速篩查，可與傳統的檢測技術進行優勢互補，能極大地提高土壤重金屬污染的防控效率[2]。其中，便攜式X射線熒光光譜(PXRF)法與實驗室常用方法相比，具有樣品前處理簡單、無損檢測、檢測成本低、分析速度快、可多元素同時測定、可測濃度范圍寬等特點，能滿足快速檢測的要求。但是，在實際應用過程中，由于不同類型土壤的基質差異大、元素種類繁多、基質效應明顯，待測元素檢測的準確度會受到影響。

本研究在消除了部分土壤水分、顆粒度等影響因素的前提下，通過考查PXRF對6類土壤中常見重金屬元素檢測的精密度和準確度，探討其用于土壤重金屬快速檢測的可行性，旨在為相關檢測、應用提供理論依據和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

主要儀器：DPO4000便攜式X射線熒光光譜儀，日本Olympus；Mars 6微波消解儀，美國CEM；ICAP6300 Duo電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)，美國Thermo Fisher；Million Pore超純水儀，彤迪科學儀器(上海)有限公司。

主要試劑：100 mg·L-1ICP-OES混合離子標準物質(Cr、Cu、Zn、As、Pb、Ni)，購自上海市計量測試技術研究院；實驗用濃硝酸、濃鹽酸，均為優級純；土壤成分分析標準物質GSS-4(GBW07404)、GSS-5(GBW07405)、GSS-7(GBW07407)和GSS-27(GBW07456)，購自地球物理地球化學勘查研究所，其中，Cr、Cu、Zn、As、Pb和Ni元素含量的標準值列于表1；六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳、硝酸鉛、三水合硝酸銅、硝酸鉻九水合物、亞砷酸鈉，均為分析純。

1.2 供試材料

以6類典型土壤為實驗對象，分別為磚紅壤、黃紅壤、黃棕壤、水稻土、潮土、黑土，均購自中國科學院南京土壤研究所，其理化性質及待測元素含量詳見表2。其中，磚紅壤采自海南省海口市瓊山區紅旗鎮，黃紅壤采自安徽省廣德縣楊灘鎮，黃棕壤采自江蘇省南京市江寧區淳化鎮，水稻土采自江蘇省南京市江寧區湯山鎮，潮土采自河南省封丘縣潘店鎮，黑土采自黑龍江省青岡縣永豐鎮。

染毒土壤制備。為了考查PXRF對土壤中較高濃度重金屬污染的檢測能力，設計較寬的染毒區間，并根據《上海市場地土壤環境健康風險評估篩選值(試行)》對每種重金屬元素的染毒梯度進行適當調整。稱取25 g研磨過0.15 mm篩的土壤于培養皿中，加入溶解了一定濃度Cr、Cu、Zn、As、Pb、Ni的水溶液，于恒溫恒濕箱[溫度為(25±2)℃，相對濕度為28%]中老化30 d，置于通風干燥處晾干(含水量達0.8%即視為晾干)備用。對供試的6類土壤進行染毒，每種類型均設置16個染毒梯度(表3)，共制備96份染毒樣品，備用。

1.3 測試方法

ICP-OES法檢測土壤中重金屬含量：取土壤樣品研磨過100目(150 μm)篩，準確稱取0.100 0～0.200 0 g至消解管中，加入5 mL硝酸和鹽酸的混合溶液，進行微波消解，使用ICP-OES法進行測定。實驗中設置平行樣、空白和標準樣品，以ICP-OES的檢測結果作為樣品含量參考值。

表1 土壤成分分析標準物質標準值

Table1Standard value of standard material for soil component analysis

mg·kg-1

表2 實驗用6種土壤理化性質匯總

Table2Physiochemical properties of 6 kinds of test soils

土壤類型Soil typepHOM/(g·kg-1)CC/%TN/(g·kg-1)CEC/(cmol·kg-1)NN/(mg·kg-1)NC/(mg·kg-1)As/(mg·kg-1)Cr/(mg·kg-1)Cu/(mg·kg-1)Ni/(mg·kg-1)Pb/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)磚紅壤5.287.2944.560.327.366.3538.524.95210.1996.33126.9712.20181.12Latosol黃紅壤4.4816.6617.840.636.932.5915.7310.8459.7621.0722.4715.8972.03Yellow red soil黃棕壤4.6656.0118.402.1620.6414.4387.618.6463.1125.1425.3625.5598.18Yellowbrown soil水稻土5.9131.4916.401.5415.640.513.0710.3163.839.9617.0420.5763.06Paddy soil潮土8.105.9711.520.286.4122.91139.079.8041.848.826.5610.4624.75Fluvo-aquic soil黑土5.8197.4725.764.2438.060.684.108.3851.0714.2619.6114.1162.33Black soil

OM，有機質含量；CC，黏粒(<0.002 mm)含量；TN，全氮含量；CEC，陽離子交換量；NN，硝態氮含量；NC，硝酸鹽(以硝酸鈉計)含量。

OM， Organic matter content; CC， Clay (<0.002 mm) content; TN， Total nitrogen content; CEC， Cation exchange capacity; NN， Nitrate nitrogen content; NC， Nitrate content (based on sodium nitrate).

表3 模擬土壤重金屬污染濃度設置

Table 3 Simulated heavy metal pollution setting in test soils mg·kg-1

PXRF法檢測土壤中重金屬含量：前處理依前期研究基礎[3]進行，取土壤樣品研磨后過120目(120 μm)篩，取4.0 g樣品在3 MPa下壓樣，設定儀器檢測時間為120 s，進行PXRF掃描測試，讀取檢測結果，每個樣品設3個平行。

1.4 數據評價方法

PXRF檢測的精密度以相對標準偏差(RSD)表示，PXRF檢測的準確度以其與ICP-OES檢測結果的比值(S)表示。

2 結果與分析

2.1 PXRF檢測的精密度

計算PXRF平行測定3次結果的精密度，如圖1所示，6類土壤中除個別樣品外，As、Cr、Cu、Pb、Ni和Zn元素的檢測精密度均低于10%(圖中實線橫線)，且大多低于5%(圖中虛線橫線)。對樣品進行簡單處理后，PXRF檢測結果的精密度可以滿足快速檢測的要求。其中，Zn、Pb、Cu、Ni和Cr元素的精密度較好，而As元素的精密度相對較差，推測可能是由于待測樣品中As元素含量較低，儀器的響應強度較低，造成結果穩定性較差。

2.2 PXRF檢測的準確度

為了確保ICP-OES檢測結果的可信度，對有證標準物質GSS-4、GSS-5、GSS-7和GSS-27進行測定。其中，測試前處理采用實驗室常用的微波消解法[4]。我國相關標準[5]也采用該方法。上述4種標準物質的ICP-OES檢測回收率如表4所示，可以看出，ICP-OES測定的結果可信，可以作為樣品元素含量測定的參考值。

分別用PXRF法和ICP-OES法測定6類土壤中重金屬的含量，計算PXRF法檢測的準確度，結果如圖2所示。圖2中實線表示100%準確度，以75%～125%(圖2中上、下虛線)的準確度范圍作為標尺，認為落在該區間內的點可以滿足實驗要求。

a，磚紅壤；b，黑土；c，水稻土；d，黃棕壤；e，黃紅壤；f，潮土。下同。a， Latosol; b， Black soil; c， Paddy soil; d， Yellow brown soil; e， Yellow red soil; f， Fluvo-aquic soil. The same as below.圖1 不同土壤中各重金屬元素的檢測精密度Fig.1 Determination precision of heavy metals in different soils

表4 系列標準土壤的元素檢測回收率

Table 4 Recovery rate of heavy metals in standard soils %

2.2.1 不同元素的檢測準確度

在一定范圍內，隨著樣品元素含量的增加，除了磚紅壤中As元素含量在5～200 mg·kg-1檢測準確度逐漸升高外，其他元素的檢測準確度并無明顯的變化趨勢。即PXRF對低含量的As元素檢測準確度較低，這與冉景等[6]的研究結果相似。

PXRF對不同元素的檢測準確度不盡相同：對Cu、Ni、Pb、Zn的檢測準確度較高，對低濃度As、Cr的檢測準確度相對較低。這可能是因為As、Cr元素在低濃度時特征譜線的強度較低，易受到其他高濃度元素特征譜線的影響。

2.2.2 不同類型土壤的檢測準確度

不同類型土壤的檢測準確度存在較大差異：PXRF對黑土、水稻土、黃紅壤、黃棕壤和潮土中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的檢測準確度基本在75%～125%，可以滿足實驗要求；但是，對于磚紅壤中各元素的檢測準確度相對較低，尤其是對Cr和低濃度As的檢測準確度無法滿足實驗要求。磚紅壤中Fe元素含量較高，甚至可以達到其他土壤中Fe含量的近10倍。通過X射線測定重金屬含量時，土壤中Fe的存在會對其他重金屬元素的特征譜線產生較為嚴重的干擾。Fe的Kα能量為6.403 keV，Ni的Kα能量為7.477 keV，Cr的K系激發電位為5.998 keV，所以Fe和Ni產生的K系能量能夠使Cr產生二次熒光、三次熒光等次級熒光，引起增強效應，從而導致Cr的測量值較實際值偏大[7]。還需要說明的是，磚紅壤中Fe元素濃度遠高于Ni元素濃度，因此磚紅壤中Cr元素檢測值偏大的誤差主要來自于Fe元素的干擾。

圖2 不同土壤中各重金屬元素的檢測準確度Fig.2 Determination accuracy of heavy metals in different soils

綜上，對樣品進行處理后，PXRF法可以滿足對黑土、水稻土、黃紅壤、黃棕壤和潮土中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和磚紅壤中Cu、Ni、Pb、Zn的快速檢測要求，但對磚紅壤中Cr及低含量As的檢測質量難以滿足要求，可通過進一步的模型校正來實現快速檢測[8-9]。

3 結論與討論

本研究探索了用PXRF法對土壤中重金屬元素進行快速測定的可行性。通過對樣品進行簡單前處理，有效消除了土壤水分、粒徑等對PXRF檢測結果的不利影響[10]。結果顯示，PXRF法對磚紅壤、黑土、水稻土、黃棕壤、黃紅壤和潮土中As、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni檢測結果的精密度可以滿足快速檢測要求，僅有個別樣品的精密度大于10%。PXRF法對黑土、水稻土、黃棕壤、黃紅壤和潮土中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn，以及磚紅壤中Cu、Ni、Pb、Zn檢測結果的準確度在75%～125%，可以滿足實驗要求。PXRF對磚紅壤中Cr和低濃度As的檢測準確度不能滿足實驗要求，推測這可能是樣品的基質效應所致，今后可以嘗試通過化學計量學技術[11-14]進行校正，以提高檢測準確度。

綜上，在使用PXRF法進行土壤重金屬快速檢測前，只需要對樣品進行簡單前處理，就可以有效避免實驗室常規檢測方法中二次污染的問題，減少樣品檢測工作量，降低實驗成本。研究結果可以為基于PXRF的土壤重金屬快速檢測標準和規范制定提供一定的基礎和參考。