優化微波消解條件并用ICP-MS NeXION 350X測丹參和三七中鉛鎘砷元素含量

徐曉偉

內蒙古自治區鄂爾多斯市疾病預防控制中心，內蒙古鄂爾多斯 017000

丹參和三七是中醫常用婦科用藥，丹參味苦微寒，有活血止痛、養血安神、涼血消癰的功效[1-2]，三七味甘微苦，有化瘀止血、消腫止痛的功效，在國家中藥保護品種復方丹參滴丸中丹參和三七充當君臣藥，缺一不可，丹參丸具有活血化瘀，理氣止痛，用于氣滯血瘀所致的胸痹，癥見胸悶、心前區刺痛、冠心病和心絞痛[3-4]。有些患者常數月服用或長期服用，金屬元素在體內有蓄積作用，若中草藥中金屬元素被污染，則長期蓄積體內會增加身體毒性[5]。尤其鉛鎘汞砷等有毒元素會直接引起中毒，因此金屬元素含量監測要從原料藥抓起。由于金屬含量受產地、環境污染和儲存環境影響嚴重，為保證病人用藥安全，因此中藥材中金屬元素含量要長期監測。由于中草藥中成分比較復雜，電感耦合等離子體質譜法又是最近幾年普遍應用的新方法，文獻報道檢測中藥材中多元素的應用不是很成熟[6-7]，本文采用微波消解法對丹參和三七兩種中藥材進行消解并用電感耦合等離子體質譜法同時測定3 種金屬元素含量，并探討檢測結果的可靠性，從而實現對中藥材丹參和三七中鉛鎘砷的質量進行控制。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

電感耦合等離子體質譜儀ICP-MS NeXION 350X（美國熱電）；Mili-Q 純水處理系統；MARS 微波消解儀（美國CEM）；AL204-IC 型電子分析天平。

1.2 實驗試劑

濃硝酸為優級純（北京化學試劑研究所生產的MOS 試劑）；超純水（電阻率18.2MΩ·cm）；鉛鎘砷標準溶液（國家標準物質研究中心，1000mg/L）；標準質控（環境保護部標準樣品研究所）；丹參和三七（來自鄂爾多斯市疾病中心）經過粉碎過篩，備用。

1.3 樣品處理方法

1.3.1 微波消解樣品正交實驗 樣品前處理對分析檢測實驗員來說是至關重要的一環，其占據整個分析過程的60% 以上的時間，主要的分析誤差也是來自樣品前處理環節[8]。樣品消解目前有濕法消解、微波消解、干灰化法和高壓消解法[9]，本文采用消解完全、快速、低空白的微波消解方法消解樣品，為了選擇最優的微波消解條件， 實驗開始前做了正交試驗，由于微波消解的影響因素主要是消解溫度、消解時間和硝酸量，因此本實驗選擇3 因素3 水平做正交試驗，見表1，微波消解正交試驗結果，見表2，微波消解正交試驗統計，見表3。

表1 微波消解正交實驗因素與水平

表2 微波消解正交試驗結果

表3 微波消解正交試驗各元素極差分析

1.3.2 正交試驗結果統計與分析 從結果的直觀觀察發現丹參和三七的鉛、鎘和砷的消解最優條件是A3B3C2，此外以上結果可以統計出2 中藥材3因素的極差Rj，丹參和三七中金屬鉛和鎘的因素優化是A ＞C ＞B，丹參和三七中金屬砷的因素優化是A ＞B ＞C，說明中藥材丹參和三七的消解水平受消解溫度影響最大，其次是消解時間和消解酸的用量，鉛和鎘元素受消解時間影響大，砷元素受硝酸的量影響大些。

1.3.3 最優化微波消解步驟 將丹參和三七于60℃下干燥4h，取0.5g 樣品于聚四氟乙烯罐中加入6mL 的濃硝酸，密閉放置過夜，于微波消解儀上190℃消解30min。消解完全后，加純水清洗，定容于25mL 容量瓶中，用于測定，同時做試劑空白。

1.3.4 儀器測定條件 儀器操作條件，射頻功率：1400kW；采樣深度：8.0mm；等離子體氣：15.0L/min；炬管水平位置：-0.5mm；輔助氣：0.25L/min；炬管垂直位置：-0.0mm；載氣：0.80L/min；掃描模式：Fullquant；積分時間：0.10s（As 為0.2s）；采集次數：3。

2 實驗結果

2.1 儀器檢出限實驗

對標準空白溶液連續測定11 次，計算出Pb、As 和Cd 的CPS 每 秒 計 數 值。 計 算 檢 出 限DLPb=0.22μg/L，DLAs=0.18μg/L，DLCd=0.15μg/L。

2.2 儀器精密度實驗

實驗儀器的精密度對實驗結果的偏差有重要的更正作用，如果儀器精密度不夠，檢測結果記錄有誤，結果準確性也不高，因此試驗前需做精密度試驗，本文對Pb、As 和Cd 濃度為20μg/L 的標準溶液平行測定10 次，Pb、As 和Cd 的RSD 分別為0.5%、1.2% 和2.5%。表明儀器精密度良好。

2.3 鉛、鎘和砷的線性回歸方程

鉛、鎘和砷的線性回歸方程，見表4。

表4 鉛、鎘和砷的線性回歸方程

2.4 加標回收與樣品測定

為保證檢測結果準確可靠對2 種中藥材3 種待測元素進行了加標回收試驗，使用微波消解法消解并用ICP-MS NeXION 350X 法對中藥材丹參和三七中金屬含量進行測定，見表5。

表5 兩種中藥材三種待測元素測定回收率

2.5 標準物質測定

為實現檢測質量控制，使用國家環標所的標準物質做質控與樣品同時測定，見表6。

表6 3種金屬元素標準樣品測定結果

3 實驗結論

微波消解法在金屬元素消解中是通用的方法，但影響微波消解最主要的幾個因素有溫度、時間、酸的種類和硝酸量[10-12]。本文通過前期實驗發現微波溫度超過195℃消解罐容易爆管，因此實驗選擇溫度在190℃以下進行優化，并選擇最常用消解溶劑硝酸和消解時間做正交試驗，以便選擇最優消解條件。并用最優化儀器條件對藥材丹參和三七進行含量測定，結果測得最高含量分別是丹參和三七中鉛為3.96mg/kg 和3.25mg/kg，鎘分別為0.15mg/kg和0.16mg/kg，砷分別為1.02mg/kg 和0.57mg/kg，此外實驗過程中分別進行了儀器檢出限測定、樣品精密度實驗、元素標準樣品質量控制和樣品加標回收實驗，樣品間RSD ＜5%，回歸方程曲線線性相關系數＞0.999，樣品加標回收率在92.8% ～97.9%，質控樣品在標準范圍內，對樣品準確度進行了有效控制。

實驗結果表明，微波消解樣品并用電感耦合等離子體發射質譜測丹參和三七的方法操作簡單、快速、定量準確和靈敏度高，可滿足中藥材丹參和三七中Pb、Cd 和As 金屬元素高低含量的同時分析，解決了砷鉛鎘分別使用原子熒光法和原子吸收法測定的繁瑣。

《中國藥典》中中草藥有害元素限量：Pb ≤5mg/kg，Cd ≤0.3mg/kg，AS ≤2.0mg/kg，《GB/T19086-2008 地理標志產品 文山三七》中要求有害元素限量：Pb ≤5mg/kg，Cd ≤0.5mg/kg，AS ≤2.0mg/kg[13-16]，從結果來看砷鉛鎘三元素的含量均未超出中國藥典和地標標準限值，說明中草藥中丹參和三七在地方未受到污染，可以放心使用。