降低乏燃料后處理工藝中HN3 含量的方法研究

杜晨亮 安海軍 龐華賢

中核新能核工業工程有限責任公司 山西太原 030012

疊氮酸是一種具有爆炸性質的產物，當其與重金屬接觸時，會發生氧化還原反應與復分解反應形成重金屬鹽，這種重金屬鹽極易爆炸。此外，乏燃料后處理中的冷凝環節中疊氮酸含量較高，如果遭遇明火也有很高的爆炸風險。我國曾發生過多起因疊氮酸爆炸導致的后處理工廠的事故，造成了巨大的經濟損失，同時也對人身安全造成了威脅，因此展開降低乏燃料后處理過程中疊氮酸含量的研究對于保障化工業的安全生產是非常重要的[1]。

1 肼（N2H4）的加入

肼（N2H4）是一種能量密度很高的物質，通常用作火箭燃料，在乏燃料后處理中加入肼，主要是應用其還原性對乏燃料進行處理，該過程中會發生（1）式中的反應生成疊氮酸。

此反應并不是乏燃料后處理中的唯一反應，反應產物與肼和亞硝酸的含量比例相關，當亞硝酸的含量很多時，會發生（2）式中的反應：

疊氮酸會與亞硝酸進一步反應生成氮氣與一氧化二氮，屬于容易處理的物質。乏燃料后處理工藝中需要加入肼的環節有共去污循環、鈾二循環與钚二循環。

2 HN3 在乏燃料后處理中的分布

由于肼的性質，一般的乏燃料后處理中肼基本都會集中在水相中，在有機相中的分布極少。但疊氮酸的水溶性較差，常規的乏燃料后處理中有將近80%的疊氮酸進入了有機相中，留在水相中的僅有20%。同時，在堿洗環節中，疊氮酸會隨同進入堿溶液中，因此疊氮酸分布的重點應當是共去污循環與鈾二循環。

2.1 HN3 在共去污循環中的分布

根據文獻中記載的對乏燃料后處理中的萃取過程，疊氮酸的含量一般為肼的總含量的4%-15%，因此，我們以疊氮酸對肼含量的6%計算，通過迭代模型演示石疊氮酸在共去污循環中的轉移。

在反萃取過程中，大部分的疊氮酸轉移到有機相中，反萃取完畢后疊氮酸的濃度為14mg/L。

堿處理溶液為Na2CO3溶液，經過堿洗后，溶液中幾乎不存在疊氮酸，而堿溶液一般直接排放，此時其中的疊氮酸含量為0．0053mol/L。

疊氮酸的沸點較低，僅為37℃，在常溫下會緩慢的以氣體形式蒸發，因此在冷凝環節中的冷凝蒸汽也會存在少量的疊氮酸。

2.2 HN3 在鈾二循環中的分布

鈾二循環中會使用水合肼與硝酸進行對2DF 的調節，其中，水合肼與硝酸的濃度均為0．2mol/L。由于調酸的過程中需要加熱至95℃，因此肼與亞硝酸反應生成的疊氮酸均以氣相的形式直接排出。

以上述數據進行鈾二循環的迭代模型計算，得出鈾二循環的初始環節中疊氮酸含量為19．2mol/L；調酸并加熱至90℃后，疊氮酸的含量增加到120mol/L；而Na2CO3堿洗后，疊氮酸幾乎全部轉移到堿洗溶液中，此時2DW 中疊氮酸的濃度為70．3mol/L，肼幾乎不存在。

2.3 HN3 在乏燃料后處理中的分布

通過上述內容，我們可以總結出疊氮酸主要分布在共去污循環與鈾二循環的堿洗溶液中，而堿洗溶液則會送往廢液處理處使用水泥進行固化處理。

冷凝蒸發環節在40℃下進行，此時疊氮酸會少量氣化進入到冷凝液中并以蒸汽的形式排除，冷凝液中會殘存少量的疊氮酸。

鈾二循環后期的2DW 過程中仍殘留較多的疊氮酸，且溶液中殘存的肼與亞硝酸反應會繼續生成疊氮酸，并且溶液中存在大量的重金屬，疊氮酸與這些重金屬反應生成重金屬鹽極易發生爆炸，大多數因疊氮酸導致的后處理工廠爆炸也就發生在此時[2]。

3 降低乏燃料后處理過程中HN3 含量的方式

疊氮酸在乏燃料后處理過程中主要在共去污循環與鈾二循環中分布，且鈾二循環后期的2DW 環節是疊氮酸最容易發生爆炸的環節，因此對疊氮酸的處理工作應在2DW 之前完成。

3.1 2DW 溶液中HN3 的處理

本文第1 部分中闡述了肼與亞硝酸含量比對疊氮酸產量的影響，可以看出亞硝酸含量過多時疊氮酸將進一步與亞硝酸反應。因此，我們可向2DW 溶液中加入亞硝酸鈉提升其中亞硝酸的配比，將過量的疊氮酸充分的反應掉。根據模擬實驗的檢測，在未處理之前疊氮酸的含量為5．2%，而在處理后，該數值降低到了1．8%，可以看出過量亞硝酸可以有效的降低疊氮酸的含量。

3.2 冷凝過程中HN3 的處理

冷凝過程中的也會殘留少量的疊氮酸，而常規的冷凝溫度為40℃，這會導致疊氮酸少量蒸發進入冷凝液中，因此可以將冷凝溫度進一步降低，低于疊氮酸的沸點。我們擬設計將冷凝溫度降低到30℃，經過模擬實驗的檢測，40℃時冷凝液中疊氮酸的含量為2．1%，而降低到30℃時則降低到了0．3%。但30℃屬于較低的冷凝溫度，因此在實際處理時，應當根據其他約束條件選擇適合的冷凝溫度，盡量不要超過疊氮酸的沸點。

3.3 堿洗溶液中HN3 的處理

疊氮酸易溶于堿溶液，因此堿洗后的廢液中也含有大量的疊氮酸，通常來說使用水泥固化堿洗廢液的方式不會引起疊氮酸爆炸，但實際過程中由于不可控因素多，因此堿洗廢液中的疊氮酸有必要進行處理。處理的方式同2DW 類似，對堿溶液進行酸化后，使用NaNO2進行反應，消除其中的HN3[3]。

3.4 其他方面的處理

疊氮酸會殘留在處理設備中，因此在乏燃料后處理完畢后，應使用弱堿性溶液對設備進行清洗，避免HN3 堆積在檢修設備時導致爆炸。

4 結語

HN3是一種在乏燃料后處理中常見的產物，具有易爆炸的危險性質，對化工生產造成了嚴重的威脅。因此本文對乏燃料后處理中HN3的降低方式進行了研究，HN3主要分布在共去污循環與鈾二循環中，其中堿洗溶液、鈾二循環的2DW 溶液以及冷凝液中都有HN3存在。處理HN3的主要方式是在酸性條件下使用亞硝酸鹽進行反應和降低冷凝溫度，可以有效降低HN3的含量。