植物油中多種有機磷農藥的測定

周建峰 朱小嬌

溫州市質量技術監督檢測院 浙江溫州 325000

油料作物是植物油脂和蛋白質的最重要來源，是與人類生活息息相關的重要生活資料，在保證油脂和蛋白質的有效供給，改善食物結構，促進養殖業發展方面具有重要作用。有機磷類農藥在我國油菜上普遍使用，如樂果、倍硫磷、甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱[1]等。油菜籽作為大眾食用油的最主要來源，它的農藥殘留問題無疑是人們迫切要求解決的大事；另外，我國與世界各國經濟貿易的合作也促使我國必須盡快制定出符合我國國情的檢測方法，目前檢測行業中，針對植物油中有機磷農藥檢測的前處理方法操作復雜，費時費力，容易乳化，有時操作稍不注意會導致實驗失敗，回收率也較低，因此有必要改進植物油中多種有機磷的提取方法，有效優化凈化步驟，縮短檢測時間，在保證回收率的前提下，逐漸提高檢測效率。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

試劑：乙腈、石油醚、二氯甲烷、丙酮均為色譜純；無水硫酸鈉，分析純；中性氧化鋁、石墨碳；農藥標準品物質，包含樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、對硫磷，均為固體標樣，德國Dr．Ehrenstorfer。

儀器：安捷倫7890B 氣相色譜儀，帶火焰光度檢測器；LCTechFreestyleGPC 凝膠色譜儀；旋轉蒸發儀；氮吹儀

1.2 混合標準工作液與標準曲線配制

（1）標準儲備液：分別取樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、對硫磷的固體標準物質品，配成1000μg/mL。

（2）混合標準工作液：分別移取0．1mL 各單標儲備液于10mL 容量瓶中，丙酮定容，此混合標準工作液的濃度為10μg/mL。

（3）標準曲線配制：分別移取0．05mL、0．10mL、0．20mL、0．40mL、0．80mL、1．20mL10μg/mL 的 混 合 標 準 工 作 液 定 容至10mL。各標準物質的曲線濃度分別為0．05μg/mL、0．10μg/mL、0．20μg/mL、0．40μg/mL、0．80μg/mL、1．20μg/mL。

1.3 樣品處理

（1）按照GB5009．20-2003[2]方法中的第二法對植物油樣品進行加標回收。

（2）利用混合溶劑進行萃取。

提取：準確稱取5．0g 植物油樣品，用30mL 石油醚的乙腈飽和溶液將其溶解洗入分液漏斗中，然后加入40mL 乙腈的石油醚飽和溶液，劇烈振蕩萃取，靜置分層，收集下層溶液，再加入30mL乙腈的石油醚飽和溶液，進行萃取收集乙腈相，然后濃縮，定容至10mL，等待下一步凈化。

凈化：將待凈化液轉移到GPC 凝膠色譜儀上，根據優化后的分離凈化方法去油去雜質，然后氮吹近干，以丙酮定容至2．0mL，以氣相色譜儀測定。

1.4 儀器分析條件

毛細管柱DB-1701（30．0m×250μm×0．25μm）；載氣：氫氣60．0mL/min，空氣60．0mL/min，氮氣60．0mL/min；流速：1．0mL/min；進樣口溫度：220℃；檢測器溫度250℃；不分流進樣；柱溫程序：起始溫度80℃（1min），以10℃/mL 的速率升溫至250℃（8min），FPD 檢測器。上述條件根據操作可做適當調整，已獲得最佳效果。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

測定農藥殘留選用的柱子極性一般中等偏下，DB-1701 極性為中性，相對于DB-5 弱極性，DB-1701 在同等條件下，目標峰的分離度較好，同一水平濃度響應值明顯較高，所以選擇DB-1701 毛細管柱作為檢測色譜柱[2]。

2.2 提取方法的選擇

按照GB5009．20-2003 方法中的第二法操作中的二氯甲烷萃取液自然風干，檢測耗時較長，而且容易吸附空氣中的大量水分，同時最后結果回收率偏低且不穩定。利用混合飽和溶劑進行萃取，極高效率的縮短了萃取過程，同時避免了樣品懸濁乳化現象。利用乙腈飽和的石油醚去除油脂，再利用石油醚飽和的乙腈提取有機磷，回收效果明顯。

2.3 凈化條件的選擇

GB5009．20-2003 中利用石墨碳、中性氧化鋁、以及無水硫酸鈉，通過旋渦離心進行除色除油除水，當檢測樣品量大時，操作會顯得繁瑣；利用florisil 固相萃取柱進行凈化，操作可行，回收率也好；利用LCTechFreestyleGPC 凝膠色譜儀進行凈化，可以減少實驗操作中人工成本和時間成本，同時凈化后的回收率較高較穩定。所以本實驗的凈化條件采用GPC 凝膠色譜儀進行凈化[3]。

2.4 加標回收率

通過本實驗方法，對植物油樣品進行了不同添加水平的多批次加標回收實驗，得到部分數據如圖表1。樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、對硫磷的回收率平均水平大于80%，且RSD 值均處在3．5%以內，說明該方法準確度與精密度較好。

表1 利用優化后的檢測方法得到的有機磷加標回收率

3 結語

通過對植物油樣品的加標回收實驗研究，利用GPC 凝膠色譜儀對樣品進行全面的凈化，再運用優化后的氣相色譜法對有機磷農藥殘留進行測定，組分分離度較好，能夠對樣品進行準確正確地定量，精密度及回收率與分析要求相符合，檢出限能夠達到GB2763-2016 要求，由此證明該方法符合檢測要求。但是有機磷的回收率仍有很大提高的空間，應該更深地探討并改進。