電化學降解氯酚模擬廢水綜合實驗設計

卜慶偉，運夢琪，賀小凡，宋 巖

電化學降解氯酚模擬廢水綜合實驗設計

卜慶偉，運夢琪，賀小凡，宋 巖

（中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083）

結合環境工程中的實際問題及科研項目，設計了電化學降解氯酚模擬廢水的綜合實驗。以2,4-二氯酚（2,4-DCP）為處理目標物，探討外加電流、電解質濃度、2,4-DCP初始濃度等因素對電化學降解效率的影響，在此基礎上確定了2,4-DCP的降解動力學。通過表征不同處理時間的模擬廢水的紫外-可見吸光光度的變化初步分析了電化學降解2,4-DCP的反應機理。該綜合實驗有助于培養本科生解決實際問題的能力，利于綜合性和創新性人才的培養。

電化學氧化；廢水處理；2,4-二氯酚；降解；創新能力；綜合實驗

氯酚類化合物在農藥、防腐劑及造紙等行業中均有廣泛應用，是一類具有強烈“三致作用”的化學物質。此外，氯酚類物質還是化工行業廢水中含有的重要污染物之一[1-2]。由于其特殊的物理化學性質，氯酚類物質在環境中呈現出難降解性、生物累積性以及生物毒性等特點[3]，已被歐盟列入優先控制污染物清單[4]。因此，研究廢水中氯酚類污染物的處理方法對于控制其排放及環境危害具有重要的實際意義。

電化學方法是近年來發展較為迅速的高級氧化處理技術之一，具有能量效率高、反應條件溫和、操作簡單等優點，在處理難降解有機污染物的方面具有較大的應用潛力[5-9]。

為使學生掌握電化學降解技術在環境污染物去除方法的實驗設計與條件優化，培養本科生的創新實踐能力，本文設計了電化學降解氯酚模擬廢水的教學綜合實驗。選取2,4-二氯酚（2,4-DCP）為模式化合物，采用鈦板作為陽極的電化學裝置降解其模擬廢水。系統考察了極板間距、外加電流、支持電解質濃度、2,4-DCP溶液初始濃度、pH值、電解時間等因素對電化學降解2,4-DCP的影響，并對2,4-DCP的降解動力學及降解機理進行了初步研究。

1 實驗材料與儀器

材料：2,4-DCP購自河北百靈威超精細材料有限公司，4-氨基安替比林和鐵氰化鉀購自薩恩化學技術（上海）有限公司，濃氨水、無水硫酸鈉、氫氧化鈉及鹽酸購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗中所用試劑均為分析純及以上等級。

儀器：臺式紫外可見分光光度計（哈希，DR500），電化學降解裝置由直流穩流穩壓電源、電解槽和極板構成，直流穩流穩壓電源（KRP-3005D）購于深圳市兆信電子儀器設備有限公司，電解槽由聚四氟乙烯材料加工而成，極板陽極為鈦板，陰極為不銹鋼板，陰陽極左右對置，極板尺寸為120 mm × 80 mm × 2 mm。

2 實驗方法

將2,4-DCP模擬廢水緩慢加入電解槽至上液面與極板的上邊緣齊平，在相應設定條件下進行電解，通過對比溶液中2,4-DCP在電解前后的濃度變化來計算該體系的降解效率，以去除率表示。

溶液中2,4-DCP的濃度采用4-氨基安替比林分光光度法測定[10]。移取5 mL降解后溶液，用蒸餾水稀釋至一定倍數，加入0.5 mL緩沖溶液并混勻，加入1.0 mL 4-氨基安替比林溶液混勻，再加入1.0 mL鐵氰化鉀溶液，徹底混勻，放置15 min后，在510 nm波長處用光程為1 cm的比色皿，以試劑空白（蒸餾水）為參比，測定其吸光度Abs，并根據標準曲線計算其濃度。

3 結果與討論

3.1 極板間距對降解效率的影響

在外加電流為2.4 A、2,4-DCP初始濃度為200 mg/L、電解質（Na2SO4）濃度為0.04 mol/L、溶液pH為6.8、電解30 min的條件下，考察了極板間距對2,4-DCP去除情況的影響，結果見圖1。結果表明，2,4-DCP的去除率隨極板間距的減小而增加。特別是，極板間距為0.5 cm時，2,4-DCP的去除率約為極板間距為1 cm時相應去除率的2倍。極板間距的減小有助于提高單位體積廢水的電流強度，進而提高降解效率。但是，對于處理相同體積的廢水溶液，極板間距減小，則需增加相應的極板面積以提高電解槽的容積，經濟成本也將相應的增加。因此，出于處理效果和經濟因素的考慮，后續的因素影響實驗均在極板間距為1 cm的條件下進行。

圖1 極板間距對2,4-DCP去除率的影響

3.2 外加電流對降解效率的影響

在2,4-DCP初始濃度為200 mg/L、Na2SO4濃度為0.04 mol/L、溶液pH為6.8、電解90 min的條件下，通過改變外加電流的大小，得出2,4-DCP降解情況受外加電流的影響如圖2所示。外加電流強度的提高有助于增加羥基自由基的產率而使有機物降解，但是隨著電流的提高，副反應也隨之加劇，進而可能阻礙污染物的降解。在本文考察的范圍內，隨著外加電流值的提高，2,4-DCP的去除率穩步提高至95%。從降解單位質量2,4-DCP所消耗的電能來看，隨著電流的增加能耗呈現出先升高后降低后又升高的趨勢（圖2）。

圖2 外加電流對2,4-DCP去除率及能耗的影響

3.3 電解質濃度對降解效率的影響

在外加電流為2.4 A、2,4-DCP初始濃度為100 mg/L、溶液pH為6.8、電解90 min的條件下，考察了電解質Na2SO4濃度對電化學降解2,4-DCP的影響，結果見圖3。電解質主要起導電作用，并不參與化學反應。從圖3可以看出，當電解質濃度低于0.04 mol/L時，2,4-DCP的去除率隨電解質濃度增大而增大；當電解質濃度高于0.04 mol/L時，2,4-DCP的去除率隨電解質濃度增加而降低。出現這種情況的原因是，電解質濃度增大到一定程度時，離子之間的相互作用增強，締合作用增大而導致導電率下降，從而導致污染物的去除率呈現下降的趨勢[11]。

圖3 電解質濃度對2,4-DCP去除率的影響

3.4 污染物初始濃度對降解效率的影響

在外加電流為2.4 A、Na2SO4濃度為0.04 mol/L、溶液pH為6.8、電解90 min的條件下，考察2,4-DCP去除率受污染物初始濃度的影響。結果表明，隨著污染物初始濃度的增加，2,4-DCP的去除率呈下降趨勢（圖4）。一定的外加電流條件下，電極上產生的羥基自由基數量基本相同。在研究的電化學體系中，污染物的去除效率同時受污染物擴散速率和產生的活性自由基數量決定。在2,4-DCP初始濃度較低時，遷移到電極表面的污染物可與足夠多的活性自由基發生反應，反應主要受擴散速率控制。當2,4-DCP初始濃度增加時，污染物與羥基自由基發生反應的概率相應減少，其去除率也隨之降低。但是，當2,4-DCP初始濃度增加至400 mg/L時，其去除率又有略微回升，可能是與高濃度條件下污染物由于濃度差增大而引起的擴散速率增加有關。

圖4 污染物初始濃度對2,4-DCP去除率的影響

3.5 初始pH值對降解效率的影響

分別采用NaOH和HCl對2,4-DCP模擬廢水的初始pH值進行調節，100 mg/L的2,4-DCP在外加電流為1.92 A、Na2SO4濃度為0.04 mol/L的條件下電解60 min，2,4-DCP的去除率受電解體系初始pH值的影響如圖5所示。從圖5可以看出，2,4-DCP的去除率在酸性條件下的顯著高于中性條件和堿性條件。在酸性pH范圍內，2,4-DCP的去除率隨著pH值的升高呈現先升高后下降的趨勢，這是因為過酸性條件下2,4-DCP發生質子化而不易被吸附，而在適當的酸性pH值處，2,4- DCP以分子形式存在，可以通過物理吸附吸附到電極上而發生反應。在堿性條件下，2,4-DCP的去除率降低主要是由于堿性條件下析氧和析氫過電位隨溶液pH值增加而降低有關[12]。

圖5 初始pH值對2,4-DCP去除率的影響

3.6 電解時間對降解效率的影響

在外加電流為2.4 A、2,4-DCP初始濃度為100 mg/L、Na2SO4濃度為0.04 mol/L、溶液pH為4的條件下，探討電解時間對2,4-DCP去除率的影響結果如圖6所示。隨著電解時間的增長，2,4-DCP的去除率呈現指數上升的趨勢。當電解時間超過60 min時，去除率變化幅度變小。在上述條件下電解90 min后，2,4-DCP的去除率可達到92%。

圖6 電解時間對2,4-DCP去除率的影響

為了確定電化學反應的級數，對外加電流為2.4 A、2,4-DCP初始濃度為100 mg/L、Na2SO4濃度為0.04 mol/L、溶液pH為4的條件下，電解90 min模擬廢水中2,4-DCP濃度隨時間的變化進行擬合，結果如圖7所示。從圖7中可以看出，采用表觀一級反應動力學方程對2,4-DCP的電化學降解過程的擬合效果最佳（2= 0.950），表觀一級反應速率常數為0.0308。在研究的電解時間段內（0~90 min），任意時刻模擬廢水中2,4-DCP的濃度為

圖7 2,4-DCP降解動力學擬合曲線

3.7 降解產物分析

對降解動力學研究中涉及的不同處理時間的模擬廢水樣品進行紫外-可見光譜掃描分析，結果如圖8所示（Abs為吸光度）。與標準樣進行對比分析可知，270 nm處為2,4-DCP的吸收峰，在電解15 min后迅速下降，同時處理時間為15 min的模擬廢水樣品在350 nm處檢測到微弱吸收峰，推測為脂肪酸類的物質。這與已有研究報道的酚類物質降解類似，污染物首先被氧化成二酚，進一步氧化為苯醌，之后再反應生產脂肪酸類中間產物，直至最終礦化為二氧化碳和水[13-15]。但是，在處理15 min的模擬廢水樣品未檢測苯醌類中間產物的吸收峰，可能與本研究的電化學降解體系的反應速率較快有關，未捕捉到相應的吸收峰。

圖8 不同處理時間的電化學降解溶液紫外-可見吸收光譜圖

4 實驗內容拓展

可對本實驗內容進行如下拓展：（1）采用正交試驗設計進一步確定電化學降解2,4-DCP的最佳處理條件；（2）探究電化學降解方法在其他難降解污染物去除方面的潛能；（3）結合質譜、色譜等實驗手段，深入探討降解中間產物，根據所學的化學基礎知識判斷反應機理及路徑；（4）對電極效率進行研究，探索開發新的電極材料，實現污染物更加高效的去除。

5 結語

本綜合實驗內容包括電化學降解2,4-DCP的條件優化、降解動力學研究以及降解機理的探討，涉及環境化學、水污染控制、物理化學等學科的知識，是可以應用于環境工程、市政工程等專業的研究性綜合實驗。該實驗鍛煉學生解決問題的能力，提高學生的基本實驗操作技能，增強學生解決實際問題的意識，培養學生的科研創新能力。

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Design on comprehensive experiment of dichlorophenol simulated wastewater with electrochemical degradation

BU Qingwei, YUN Mengqi, HE Xiaofan, SONG Yan

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

In combination with practical problems in environmental engineering and scientific research projects, a comprehensive experiment of electrochemical degradation of chlorophenol simulated wastewater is designed. By taking 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) as the treatment target, the effect of applied current, concentration of supporting electrolyte and initial concentration of 2,4-DCP on electrochemical degradation efficiency is explored. On this basis, the degradation kinetics of 2,4-DCP is determined. The mechanism of electrochemical degradation of 2,4-DCP is preliminarily analyzed by characterizing the changes of ultraviolet-visible absorbance of simulated wastewater with different treatment time. This comprehensive experiment is helpful for cultivating undergraduates’ ability to solve practical problems and for training comprehensive and innovative talents.

electrochemical oxidation; wastewater treatment; 2,4-dichlorophenol; degradation; innovative ability; comprehensive experiment

TB34；X703-45

B

1002-4956(2019)11-0040-05

10.16791/j.cnki.sjg.2019.11.011

2019-04-04

國家自然科學基金項目（21307068）；中國礦業大學（北京）本科教育教學改革與研究項目（J170310）；中國礦業大學（北京）“越崎青年學者”計劃項目

卜慶偉（1983—），男，河北石家莊，博士，副教授，研究方向為水污染控制。E-mail: qingwei.bu@cumtb.edu.cn