基于PTR-MS的揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

馬光明 舒易強(qiáng) 元德仿 楊云開(kāi) 何勝輝

七善科技有限公司，廣東 深圳 518132

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法(PIR-MS)是一種用于痕量揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)在線定量檢測(cè)的新型化學(xué)電離質(zhì)譜技術(shù)，是將低能量、低水平的軟電離法作為電離介質(zhì)，能夠保持待測(cè)分子的結(jié)構(gòu)完整性，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行定量分析。基于PTR-MS技術(shù)的VOC在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，與普通的氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行比較，有測(cè)量速度快、響應(yīng)時(shí)間短于1s、靈敏度高、不需要對(duì)樣品氣體預(yù)處理、質(zhì)譜圖像容易解析和識(shí)別的優(yōu)點(diǎn)，特別適合大氣中痕量VOCs濃度的監(jiān)測(cè)，被廣泛用于大氣污染調(diào)查、生態(tài)環(huán)境等研究領(lǐng)域中的VOCs在線快速測(cè)量。

1 基于PTR-MS的揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)技術(shù)開(kāi)發(fā)的必要性

為了解決目前嚴(yán)重的霾現(xiàn)象及光化學(xué)煙霧現(xiàn)象等有關(guān)區(qū)域大氣污染嚴(yán)重的問(wèn)題，國(guó)務(wù)院早在2012年就頒布了《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》，這加快了揮發(fā)性有機(jī)化合物監(jiān)測(cè)控制技術(shù)的發(fā)展，逐步將移動(dòng)源排放和揮發(fā)性有機(jī)化合物歸納到環(huán)境統(tǒng)計(jì)體系中。2012年，廣東省也同步印發(fā)的《關(guān)于珠江三角洲地區(qū)嚴(yán)格控制工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）排放的意見(jiàn)》指出，要定期開(kāi)展VOCs排放監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，提高VOCs監(jiān)測(cè)建設(shè)力度和建設(shè)水平。

目前市場(chǎng)上應(yīng)用的揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)儀主要是國(guó)外的產(chǎn)品，因此研究開(kāi)發(fā)我國(guó)自主生產(chǎn)的揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)儀器，對(duì)促進(jìn)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展有著非常重要的意義。本文對(duì)自行開(kāi)發(fā)的PIR-MS在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的基本結(jié)構(gòu)和性能研究進(jìn)行闡述，以鼓勵(lì)研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的、先進(jìn)可靠的、適合中國(guó)國(guó)情的環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，即基于PTR-MS的揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，實(shí)現(xiàn)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的在線定性定量監(jiān)測(cè)，滿(mǎn)足我國(guó)揮發(fā)性有機(jī)物環(huán)境污染在線連續(xù)監(jiān)測(cè)的需要，提升環(huán)境監(jiān)測(cè)裝備的技術(shù)水平[1]。

2 基于PTR-MS的揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的可行性分析

2.1 技術(shù)的可行性分析

空氣中的VOCs包含著一定的苯系物、氟利昂系物、有機(jī)酮、有機(jī)氯化物、石油烴化合物、醇、胺、酯、醚、酸等，種類(lèi)繁多且成分復(fù)雜。PTR-MS技術(shù)使用低能量的軟電離方式進(jìn)行，以水作為電離介質(zhì)，可以維持待測(cè)分子相關(guān)結(jié)構(gòu)的完整性。PTR-MS技術(shù)通過(guò)對(duì)H2O的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，將有機(jī)分子電離成單一形式的離子，用質(zhì)譜法定量測(cè)定離子質(zhì)量和離子強(qiáng)度。與傳統(tǒng)的GC-MS技術(shù)相比，PTR-MS在線VOC監(jiān)測(cè)設(shè)備測(cè)量速度非常之快，得到響應(yīng)的時(shí)間小于1s，靈敏度極其高。對(duì)于某些VOC成分可達(dá)到ppb量級(jí)；絕對(duì)量測(cè)試，樣品進(jìn)入前不需要預(yù)處理和濃縮，水蒸氣濃度不影響測(cè)量結(jié)果；不需要定標(biāo)，無(wú)須復(fù)雜的樣品預(yù)處理；軟離子化，避免了分子分裂，可以提高質(zhì)譜圖的判斷解析和識(shí)別能力。

2.2 操作的可行性分析

目前市場(chǎng)上應(yīng)用的揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)儀主要是國(guó)外的產(chǎn)品，有兩種技術(shù)體系。一是以美國(guó)華瑞RAEGuard為代表的采用光離子化檢測(cè)技術(shù)（PID）的便攜式與固定式的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)儀。該產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)快、成本較低；缺點(diǎn)是受環(huán)境條件影響大, 需頻繁校準(zhǔn)，由于未連接氣相色譜儀，只能測(cè)VOC總量。二是以德國(guó)AMA公司生產(chǎn)的GC 5000 VOC為代表的揮發(fā)性有機(jī)化合物在線監(jiān)測(cè)儀器，采用氣相色譜法對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行分析。此類(lèi)設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是可定性定量監(jiān)測(cè)，檢出限低；缺點(diǎn)是需進(jìn)行取樣、預(yù)處理、富集、解吸附等，響應(yīng)慢，造價(jià)高。

現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測(cè)需要快速、準(zhǔn)確地分析結(jié)果，以便及時(shí)采取相應(yīng)的控制措施[2]。本項(xiàng)目產(chǎn)品避免了上述兩種技術(shù)體系存在的缺陷：以現(xiàn)場(chǎng)采樣、實(shí)驗(yàn)室測(cè)量方式為主，監(jiān)測(cè)分析的數(shù)據(jù)具有一定明顯的滯后情況，樣品預(yù)處理起來(lái)會(huì)非常費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且還需要損耗掉一定量的樣品和溶劑；在采樣、運(yùn)輸和儲(chǔ)存的過(guò)程中，可能會(huì)發(fā)生樣品丟失和元件間的交叉干擾，造成監(jiān)測(cè)結(jié)果的偏差；樣品采集、濃縮、提取和分離增加了單個(gè)樣品的監(jiān)測(cè)成本，難以滿(mǎn)足環(huán)境空氣和應(yīng)急指揮系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的要求。

2.3 保障的長(zhǎng)效性分析

本項(xiàng)目采用的是質(zhì)子轉(zhuǎn)移技術(shù)，樣品無(wú)須預(yù)處理，即可實(shí)現(xiàn)VOC實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，可以填補(bǔ)國(guó)內(nèi)VOC的空白，滿(mǎn)足環(huán)境在線監(jiān)測(cè)要求。目前奧地利Ionicon公司已利用該技術(shù)成功開(kāi)發(fā)出VOC在線監(jiān)測(cè)儀，因此本項(xiàng)目基于PTR-MS技術(shù)研制VOC在線監(jiān)測(cè)設(shè)備是切實(shí)可行的。此外，本項(xiàng)目組前期在離子源和離子傳輸關(guān)鍵技術(shù)上有深入研究，軟件模擬了離子傳輸?shù)碾妶?chǎng)分布和離子運(yùn)動(dòng)軌跡，取得了很高的準(zhǔn)確度。

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)的主要核心技術(shù)分別是膜進(jìn)樣技術(shù)、質(zhì)量分析技術(shù)、離子源及傳輸技術(shù)、離子檢測(cè)技術(shù)。在膜進(jìn)樣技術(shù)上，本項(xiàng)目選用了符合VOC進(jìn)樣要求的聚二甲基硅氧烷膜制成平板結(jié)構(gòu)進(jìn)樣膜，各項(xiàng)指標(biāo)符合要求；在質(zhì)量分析技術(shù)上，本項(xiàng)目組深入研究四極桿的各種設(shè)計(jì)參數(shù)與質(zhì)量范圍和分辨率的關(guān)系，成功研制了四極桿質(zhì)量分析器，質(zhì)量范圍達(dá)到1～300 amu，分辨率達(dá)到400。在離子檢測(cè)技術(shù)上，公司已開(kāi)發(fā)PM 2.5項(xiàng)目中使用光電倍增管檢測(cè)技術(shù)，與該項(xiàng)目中離子檢測(cè)使用的光電倍增管或電子倍增管技術(shù)一致，已長(zhǎng)期穩(wěn)定可靠運(yùn)行。

3 基于PTR-MS的揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

本項(xiàng)目研發(fā)一種基于PTR-MS的揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，在線監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中各種VOC的成分和濃度，其測(cè)量精度可達(dá)ppb量級(jí)，檢測(cè)限低于1ppb，可以解決現(xiàn)有VOC監(jiān)測(cè)手工取樣、維護(hù)量大、實(shí)驗(yàn)室分析、運(yùn)行成本高、分析滯后的問(wèn)題，滿(mǎn)足了環(huán)境監(jiān)測(cè)在線測(cè)量的需求[3]。該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)芳烴類(lèi)、鹵烴類(lèi)、烷類(lèi)、烯類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)等10多種VOC成分的定性定量檢測(cè)，可廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境保護(hù)、鋼鐵冶煉等行業(yè)，可在大型場(chǎng)館、工業(yè)園區(qū)、港口等各種復(fù)雜環(huán)境下對(duì)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)的人體新陳代謝研究、暴露和成癮物質(zhì)分析，還可應(yīng)用于食品成分分析、食品質(zhì)量控制、食品生產(chǎn)過(guò)程控制。

其創(chuàng)新點(diǎn)主要包括以下幾個(gè)方面：第一，膜進(jìn)樣技術(shù)，基于樣品在膜中的溶解度不同和滲透速率差異，實(shí)現(xiàn)VOC樣品的分離和進(jìn)樣，不使用機(jī)械泵和分子渦輪泵即可保證系統(tǒng)的真空度，簡(jiǎn)化了設(shè)備的復(fù)雜度，降低了故障率；第二，離子透鏡技術(shù)，基于離子透鏡的離子傳輸系統(tǒng)，具有很低的離子損耗、較小的空間分布。減小了離子質(zhì)量歧視效應(yīng)，提高了質(zhì)量檢測(cè)范圍；第三，六極桿技術(shù)，基于六極桿的質(zhì)量分析技術(shù)，加工工藝保證了極桿的位置精確，避免了極桿的旋轉(zhuǎn)、扭曲、彎曲，六極桿驅(qū)動(dòng)技術(shù)有效抵制了射頻場(chǎng)中的諧波和次諧波；第四，矩形離子阱技術(shù)，結(jié)合線性離子阱和圓柱離子阱而研制了矩形離子阱，具有線性離子阱存儲(chǔ)容量大、機(jī)械結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、分辨能力差、易裝配圓柱形離子阱等優(yōu)點(diǎn)，適用于在線質(zhì)譜儀應(yīng)用。