水中化學需氧量檢測方法研究進展

張笑 李文明

摘要：指出了化學需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量，結果折算成氧的量（以mg/L表示）。總結了近年來水中測定化學需氧量的研究進展及現狀，對氧化還原滴定法、分光光度法、電化學法、流動注射法等方法進行了綜述，分析了各檢測方法的特點，展望了化學需氧量測定方法的發展趨勢。

關鍵詞：化學需氧量;檢測方法;展望

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）18-0085-03

1引言

在環境化學中，化學需氧量（COD）是測量水體中消耗氧氣量的指示性量度，也是衡量水體中有機物含量的重要指標。近年來，隨著人們對環境保護的意識日益重視，化學需氧量的測量就顯得尤為重要。目前實驗室采用的《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》HJ 828-2017，其準確度高、精密度高，重現性好等優點而被廣泛使用，但其分析周期長，操作復雜，需要加入大量的濃硫酸和硫酸汞，造成環境二次污染。因此廣大的分析者不斷發展新的分析方法，可以更快速、準確、低耗、無二次污染檢測化學需氧量。根據測定方法可分為氧化還原滴定法、分光光度法、電化學法、流動注射等。

2氧化還原滴定法

2.1實驗原理

水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質下以銀鹽作為催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質量濃度。

2.2催化劑的加入

樣品在消解時，需要加入硫酸銀作為催化劑。其價格昂貴，費用高。因此尋找一種低廉，氧化率高的催化劑成為各分析者的研究方向：Selvapathy等人提出以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑，與標準方法相比，精密度高，準確度高。葉芬霞等研究證明，用NiSO4或AgzSO4-NiSO4混合物（重量比0.3：0.1）作催化劑，降低銀的用量，減少分析費用。

2.3消解方法的研究

標準方法是加熱回流2h，分析周期長，為此提出了縮短回流時間一系列的研究方法。微波消解原理反應原理是在高頻微波的作用下，溶液中的分子會產生摩擦運動，縮短了消解所需時間，提高了對有機物消解的效率。黃毅介紹了一種利用微波消解測定COD的新方法，并探討了進行COD測定時樣品的消解條件。李德豪等人介紹了以MgSO4-CuSO4為催化劑，探討了無銀催化微波消解測定污水中化學需氧量的方法。該方法采用無銀催化劑和微波消解，具有精密度高、操作費用低、消解速度快等特點。

3測定方法研究

3.1分光光度法

分光光度法測定化學需氧量，是以《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T 399-2007）為基礎。原理是試樣中加人已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質中，以硫酸銀作為催化劑，經高溫消解后，用分光光度法測定COD值。使一定量的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），在波長600nm士20nm或者440nm士20nm處測定Cr（Ⅲ）的吸光度，利用吸光度與濃度之間的線性關系計算Cr（Ⅲ）的濃度，并換算成被測水樣的COD值。

大多數有機物在215～316nm都有各自的特征吸收峰，因此可利用紫外分光光度法測定水體中COD。張國鋒等根據有機物在紫外光譜區有特征吸收的原理，研究了廢水COD值與紫外吸光度之間的關系，建立了回歸方程。Papaefstathiou[s]等利用分光光度計和pH計，建立了流動注射蒸發法可以同時測定水樣中的化學需氧量和無機碳的方法。Kuzmenko等用熒光法測定了污水中化學需氧量。Hideji等用電生Co（Ⅲ）一分光光度法測定污水中化學需氧量。胡博口婦等采用超聲消解加熱一分光光度計快速測定水質樣品中COD。

3.2電化學法

電化學法測定是通過電解或電催化的方法氧化水體中的有機物，通過氧化過程中電流（安培）值或電量（庫侖）的消耗量計算出水體中有機物的量。

德國Lar公司最早采用PbO2電極電解氧化法，因為PbO2電極導電性好、氧化電位高、對強酸強堿及氧化劑具有良好惰性等優點，在電催化過程中陽極產生的羥基自由基、臭氧等強氧化劑底降解有機物，通過溶液中的有機物濃度改變引起響應電流發生相應的變化。隨著納米材料的不斷發展，Westbroek等用Pt/PtO。旋轉圓盤電極測定了COD值，其線性范圍可達20～25000mg/L。謝振偉等制備出以PbOz鍍層，以電解產生羥基自由基直接氧化廢水中有機物，該電極有較長的使用壽命，可降低信噪比，在適當的電壓下有良好的線性關系。

TiO2半導體氧化物光催化作用降解污染物，引起了較大的關注。其原理是當受到能量大于或等于紫外光照射時，半導體的導帶和價帶時分別形成光生電子與空穴對（e-，h⁺），空穴有很強的得電子能力，具有強氧化性，氧化溶液中的有機物。Kim等人TiOz納米顆粒光催化降解有機物，在365nm的紫外光照射下，有機化合物分解引起水樣中氧的濃度的變化，電流信號改變與化學需氧量成線性相關性。方艷菊等人采用自組裝的方法制備了量子點CdS摻雜的TiO2光電化學傳感器，并將其用于化學需氧量（COD）的測定。該方法線性范圍寬、分析時間短、操作簡便、無二次污染等優點。

3.3流動注射法

流動注射分析是一種溶液自動處理及分析技術。該項技術有許多優點，操作簡單，分析速度快，所需要試劑少，準確度和精密度好。劉光虹等采用經典Luminol-H2O2-Cr3⁺發光反應，通過測定Cr³⁺離子濃度達到測定COD的目的。王金良等制備出硼摻雜金剛石（Boron-dopeddiamond，BDD）薄膜電極為工作電極，利用流動注射分析方法測定水體化學需氧量（COD），本法檢測COD的線性范圍為2.5～120mg/L，檢出限為1mg/L。樂琳等婦以KMnO4作氧化劑、葡萄糖作基準物質，流動注射一火焰原子吸收法（FI-FAAS）測定水樣化學需氧量。用該法測定實際樣品中的化學需氧量，獲得了滿意的結果。

4展望

水質污染監測具有重要的監測意義，而化學需氧量作為評價水體污染重要的指標之一。隨著科技的進步，儀器不斷發展，新型納米不斷涌現，化學需氧量的檢測方法雨后春筍般的出現。探索操作簡便，準確度高，無污染綠色的檢測方法，具有重要的應用意義及研究價值。