由碳銨沉淀低價金屬離子生成碳酸鹽的證實與變式訓練

云南

一、問題的提出

根據2019年全國卷Ⅲ第26題，工業上可設計如下流程，由天然二氧化錳粉與硫化錳礦(還含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)制備高純硫酸錳：

二、相關理論

查表知：Ka1(H2CO3)=4.2×10-7；

Ka2(H2CO3)=5.6×10-11；

Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5；

Ksp[Mn(OH)2]=1.6×10-13；

Ksp[MnCO3]=1.8×10-11；

以0.50 mol·L-1NH4HCO3溶液為例進行計算：

設NH3·H2O平衡濃度為xmol·L-1，則：

起始濃度(mol·L-1) 0.50 0.50 0 0

變化濃度(mol·L-1)xxxx

平衡濃度(mol·L-1) 0.50-x0.50-xxx

解得：x=c平(NH3·H2O)=c平(H2CO3)≈1.7×10-2mol·L-1②

將②、③代入NH3·H2O的電離常數式中：

=1.8×10-5

c平(OH-)=6.5×10-7mol·L-1

需要Qc(MnCO3)>Ksp[MnCO3]的成立條件為c(Mn2+)×1.8×10-3mol·L-1>1.8×10-11，即c(Mn2+)>1.0×10-8，很容易達到這一條件，故競爭性更強；

需要Qc[Mn(OH)2]>Ksp[Mn(OH)2]的成立條件為c(Mn2+)×(6.50×10-7)2>1.6×10-13，即c(Mn2+)>0.38，競爭性較弱。

以上計算可用實驗證明：向0.50 mol·L-1NH4HCO3溶液中滴加0.50 mol·L-1BaCl2溶液，澄清溶液中明顯出現白色渾濁，隨著BaCl2溶液的增加，最終產生了氣泡。考慮碳酸氫銨是否變質或混有碳酸銨等影響因素，重新配制0.50 mol·L-1NH4HCO3溶液，并向其中通入CO2氣體數分鐘，再滴加0.50 mol·L-1BaCl2溶液，澄清溶液仍然生成白色渾濁和氣泡。

起始濃度(mol·L-1) 1.0 0.50 0 0

變化濃度(mol·L-1)xxxx

平衡濃度(mol·L-1) 1.0-x0.50-xxx

②

將②、③代入NH3·H2O的電離常數式中：

c平(OH-)=1.5×10-5mol·L-1

需要Qc(MnCO3)>Ksp[MnCO3]的成立條件為c(Mn2+)×0.040 mol·L-1>1.8×10-11，即c(Mn2+)>4.5×10-10，競爭性很強；

需要Qc[Mn(OH)2]>Ksp[Mn(OH)2]的成立條件為c(Mn2+)×(1.53×10-5)2>1.6×10-13，即c(Mn2+)>6.8×10-4，競爭性較差。

c碳酸銨溶液中(OH-)=1.5×10-5mol·L-1

c碳銨溶液中(OH-)=6.5×10-7mol·L-1

∴c碳酸銨溶液中(OH-)>c碳銨溶液中(OH-)

故(NH4)2CO3與MnSO4溶液反應時會混有更多的Mn(OH)2。因此，在實際生產中，常常選擇碳銨來制取金屬碳酸鹽。

三、結論

加入碳銨，欲使金屬離子An+完全生成碳酸鹽沉淀，即An+≤10-5mol·L-1。

四、變式訓練

【練習1】某地以輝銅礦(內含大量Cu2S、少量Fe2O3、SiO2等雜質)制備膽礬的流程如下，沉錳時還有一種酸性氣體生成，寫出沉錳時的離子方程式：____________________。

【練習2】某硫酸廠燒渣主要成分是Fe2O3、FeO，同時含有少量SiO2等雜質。按照如下流程制備高純度鐵紅，沉鐵足量碳酸氫銨與硫酸亞鐵反應的離子方程式為____________________

____________________。實驗發現，若用碳酸鈉代替碳酸氫銨，生成的碳酸亞鐵中混有較多的氫氧化亞鐵，原因是____________________。回答下列問題：

【練習3】(2019云南省第二次省統測28題改編)濕法煉鋅廠在除雜過程中會產生大量鐵礬渣。某黃鉀鐵礬渣主要含有K2Fe6(SO4)4(OH)12、ZnO·Fe2O3及少量CaO、MgO、SiO2等。一種由黃鉀鐵礬渣制備復合鎳鋅鐵氧體(NiZnFe4O8)的流程如下：

(1)濾渣Ⅰ的主要成分是________________。

(2)凈化除雜階段加入Fe粉時發生反應的離子方程式為__________________、__________________。已知：25℃時Ksp(CaF2)=2.7×10-11，Ksp(MgF2)=6.4×10-19。加入NH4F使Ca2+、Mg2+沉淀，若沉淀后溶液中c(Ca2+)=2.7×10-6mol·L-1，則c(Mg2+)=________mol·L-1。

(3)在Fe2+、Ni2+、Zn2+共沉淀過程中，三種離子的損失濃度與pH的關系曲線如圖A所示，pH與n(NH4HCO3)∶n(Fe2++Ni2++Zn2+)的關系曲線如圖B所示。為提高原料利用率，n(NH4HCO3)∶n(Fe2++Ni2++Zn2+)最好控制在________左右；按此比例，若以Me代表Fe、Ni、Zn元素，則生成MeCO3·2Me(OH)2·H2O沉淀的化學反應方程式為____________________。

圖A

圖B

(4)鐵氧體工藝階段制備NiZnFe4O8過程中，需加入劑________(填“氧化”或“還原”)。按照上述流程，一座10萬噸規模的鋅廠每年產生黃鉀鐵礬渣約5萬噸，Fe3+含量為28%。即使不計算酸浸之后過量稀硫酸溶解的鐵粉，理論上每年也能夠制備復合鎳鋅鐵氧體(NiZnFe4O8，M=476 g·mol-1)________(保留兩位有效數字)萬噸。

【答案】(1)SiO2

(4)4.5

故：2Fe3+～ 3Fe3+～ 0.75NiZnFe4O8

2×56 g·mol-10.75×476 g·mol-1

5×28%萬噸 4.5萬噸