海南清瀾港紅樹林濕地沉積物中重金屬形態及生物有效性

王軍廣，王 鵬，伏簫諾，趙志忠*，邱彭華，吳 丹

(1.海南師范大學地理與環境科學學院，海南 ?？?571158；2.海南省地質綜合勘察院，海南 海口 570206)

【研究意義】重金屬在環境中具有毒性大、難降解和生物積累性等特性，并能通過食物鏈進入人體，直接威脅人體健康，因此對重金屬污染的研究也備受關注[1-3]；進入水環境的重金屬絕大部分能夠通過各種物理化學作用，快速結合到水體懸浮物和沉積物中，完成由水相到固相的轉變[4-6]。水體中沉積物不僅能夠接納污染物質，并且在一定條件下能夠再次相水體釋放影響水質，導致水體生態環境惡化。沉積物中的重金屬通過生物富集和放大作用對人體健康和生態系統構成直接或間接的威脅[7-8]。清瀾港紅樹林濕地位于海南文昌市境內，是迄今為止我國紅樹林保護區中面積最大、紅樹林種類最多、紅樹植物群落保持最為完整的地區，具有典型的熱帶紅樹林濕地特征[9]，近年來，隨著當地經濟的快速發展和人口的不斷增長，工農業生產、海水養殖、旅游開發等人類活動的影響，不僅造成紅樹植物的破壞，同時大量的污染物質也匯聚到紅樹林濕地，紅樹林濕地面臨著嚴重的重金屬污染[10-13]?！厩叭搜芯窟M展】關于清瀾港紅樹林沉積物重金屬污染問題也引起了廣大學者的關注，并開展了一些研究工作，前人的有關研究多限研究區沉積物重金屬的含量、空間分布、影響因素及污染評估方面，而對紅樹林濕地沉積物中重金屬形態特征和生物有效性等方面未有詳盡研究。【本研究切入點】 本研究在前期清瀾港紅樹林濕地沉積物調查的基礎上，選擇Cu、Zn、Cd、Pb 4種主要重金屬污染物，采用改進的BCR 4步連續提取法提取了沉積物重金屬形態；【擬解決的關鍵問題】對沉積物中各各重金屬賦存形態及生物有效性進行分析，探討其生物有效性影響因素，探究研究區沉積物重金屬污染特征，以期為研究區生態環境質量綜合評價和污染防治提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

采樣工作于2016年7-8月潮水退至較低時進行，在海南清瀾港紅樹林濕地進行沉積物樣品采集，采樣點盡量選擇無人為干擾的林區空隙地，在點位選擇時主要依據點位盡量分布均勻，使用塑料鏟，按梅花采樣法采集表層沉積物樣品(0～20 cm)。沿著入?？谌藶楦蓴_比較小的區域逆時針選擇6個樣點(Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6)進行采樣(圖1)，其中每個采樣點均在紅樹林高潮位邊緣、紅樹林內(距林緣10～15 m)以及紅樹林低潮位光灘，在樣品采集過程中由于受時間和地形等方面因素，部分光灘沉積物未能采集到，采集沉積物樣品16個；樣品采集后，裝入聚乙烯密封袋內，同時去除沉積物樣品中雜物，帶回實驗室，自然風干，然后進行研磨、過篩，密封保存備用。

1.2 樣品分析

沉積物中重金屬賦存形態分析采用Rauret改進的BCR連續提取法，該提取法將沉積物重金屬各形態分為：弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態。其中弱酸提取態包括可交換態、水溶態和碳酸鹽結合態；可還原態即鐵錳氧化物結合態；可氧化態也稱有機物及硫化物結合態[6]。根據形態特征，將前3種稱為生物有效態，殘渣態稱為不可利用態[7,14]。

(1)重金屬賦存形態提取過程中所使用試劑均為優級純，各形態提取液中重金屬元素含量利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)(Agilent 7700x型)進行測定,實驗過程中，每批實驗樣品均同步做全程空白和隨機抽取平行樣，并以近海沉積物成分分析標準物質(GBW07314)做全程質量監控. 各提取形態的回收率為83.0 %～116 %，平行樣分析的相對標準偏差(RSD)均小于5 %。

(2)沉積物理化性質：粒度分布采用激光粒度儀(Mastersizer 2000)進行測定，pH值采用奧立龍pH計(HQ30d)進行測定。在中國科學院植物研究所采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法對有機碳含量進行測定。

圖1 研究區位置及采樣點分布Fig.1 Location of research area and distributing of sampling sites

表1 研究區沉積物部分理化性質統計

(3)重金屬含量測定:使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)(Agilent 7700x型)繪制標準曲線，標準曲線的線性相關系數均在0.9995以上。然后再測標準物質，標準物質中各元素含量的測定值與標準值吻合。然后測定沉積物樣品中的重金屬元素總量[10,15]。

2 結果與分析

2.1 研究區沉積物基本理化性質描述統計分析

通過以往學者對土壤或沉積物中元素研究表明[16-20]，土壤或沉積物中重金屬形態含量與沉積環境理化性質密切相關，沉積物理化性質中有機碳(TOC)、pH值、機械組成等對沉積物重金屬元素賦存形態含量有不同程度的影響。研究區沉積物部分理化性質統計見表1，研究區沉積物有機碳(TOC)、砂粒的變異系數分別為0.07、0.10，變化較小，從均值來看，研究區沉積物機械組成中砂粒含量水平比較高，粉粒次之，主要與沉積環境和基巖砂質海岸有關。黏粒和PH值的變異系數較大，說明研究區內沉積物pH值、黏?？臻g分異較為明顯。

總體上看，清瀾港紅樹林濕地沉積物呈酸性，沉積物pH值范圍在2.82～7.71之間，pH平均值為4.12，大多數采樣點pH值在5.0以下；其中pH值最大的是Q4-1樣點，在紅樹林內側光灘附近，pH值為7.71；pH值最小的是Q2-2樣點，位于紅樹林林間，pH值為2.82；主要是由于研究區沉積物中有機質和腐殖質含量較高，有些樣點沉積物由于受到腐植酸的影響，而呈現出黑褐色。TOC(總有機碳)含量均值為36.18 g/kg，其中最小值是Q4-1樣點(光灘位置附近)，最大值是Q3-3樣點(林間位置)，總體上TOC含量在垂岸方向呈現出明顯差異，TOC(總有機碳)含量呈現出從林間→林緣→光灘遞減趨勢，這主要由于紅樹植物的凋落物是沉積物有機質的主要來源，光灘位置位于低潮位，紅樹植物凋落物偏少，再加上潮水的沖刷作用，不利于有機質的積累，所以含量較低。林間相對于林緣(高潮位附近)而言，凋落物較多，水動力作用較弱，有利于凋落物在沉積物中分解、累積，所以含量較高。

2.2 紅樹林濕沉積物中重金屬含量與沉積物性質相關性

沉積物中重金屬的累積受多種因素的共同影響，一般認為，沉積物中重金屬含量與沉積環境密切相關；為了了解研究區沉積物中Cu、Zn、Cd、Pb等4種重金屬的污染特征，使用SPSS16軟件，對研究區沉積物中重金屬含量、總有機碳(TOC)、pH、沉積物粒徑(黏粒、粉粒、砂粒)進行相關性分析。

由表2可知，各種金屬之間具有不同程度的相關性，Cd和Pb之間相關系數為0.571，呈現顯著相關關系，表明Cd和Pb之間存在一定的伴生關系，具有同源污染物質的可能。Cd與Cu、Cd與Zn之間無顯著相關關系，說明Cd與Cu、Zn不屬于同源污染物，可能與人類活動有關。

沉積物中重金屬含量與沉積物粒徑(黏粒、粉粒、砂粒)均無顯著相關關系，這可能是由于重金屬元素主要累積在粒徑較小的顆粒物中，但受到外界影響，污染加重時，粒徑較大的沉積物中也會累積較多的重金屬污染物，從而使得沉積物中不同粒徑間重金屬含量差異不顯著。此外，沉積物中Cd含量與pH值存在顯著正相關，其它重金屬含量與pH值間均無顯著相關關系，這可能與Cd元素的理化性狀有關。4種重金屬含量與沉積物的總有機碳(TOC)相關性不顯著。

表2 研究區沉積物理化性質與重金屬含量之間的相關性

注：*表示顯著性相關(顯著性水平P<0.05)。

表3 研究區沉積物理化性質與重金屬賦存形態之間的相關性

注：*表示顯著相關，顯著性水平P<0.05；**表示極顯著相關，顯著性水平P<0.01，n=16，同表5～6。

2.3 紅樹林濕沉積物重金屬化學形態分析

2.3.1 紅樹林濕地沉積物重金屬形態 由圖2可知，從整體而言，不同重金屬元素的形態分布呈現不同的規律。

Cu形態分布規律為弱酸可提取態(35.78 %)>殘渣態(33.3 %)>可還原態(21.35 %)>可氧化態(9.57 %)，其主要以可還原態和酸可提取態存在(約占60 %)，這種形態分布意味著一旦環境中的氧化還原條件發生改變，可還原態的Cu極易被釋放出來，并且酸可提取態的遷移性強，可以被生物利用，對環境直接產生影響。

Zn各形態分布為殘渣態(37.25 %)>弱酸可提取態(32.56 %)>可還原態(22.37 %)>可氧化態(7.82 %)，其中可還原態屬于較強的離子鍵結合的化學形態，但轉為還原環境后，在不穩定狀態易釋放出重金屬。

Cd形態分布為弱酸可提取態(48.1 %)>殘渣態(43.83 %)>可還原態(6.01 %)>可氧化態(2.06 %)，其形態分布與其他元素差別明顯(與Cu相似)，優勢形態為酸可提取態，其弱酸可提取態相對比值較高。

Pb形態分布為可還原態(64.33 %)>殘渣態(23.57 %)>弱酸可提取態(6.35 %)>可氧化態(5.75 %)，其優勢形態為可還原態，說明Pb主要成為氫氧化物沉淀或者與鐵錳氧化物結合，其離子鍵結合能力較強，故不易釋放。

Cu、 Pb、Cd、Zn 在前三態的比例很高，其中Pb在可還原態中含量較高，在缺氧條件下能夠釋放，Cu、Cd 、Zn在弱酸可提取態的含量都相對較高，在酸性環境下，極易造成環境的二次污染，具有潛在生態危害。

2.3.2 紅樹林濕地沉積物重金屬各形態之間相關性 由表3可知，Cd、Cu、Zn的弱酸提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態兩兩之間呈極顯著正相關關系；Pb的弱酸提取態、可還原態、可氧化態兩兩之間存在極顯著正相關關系，殘渣態與弱酸提取態、可還原態、可氧化態間呈顯著正相關關系?？偠灾?，研究區濕地沉積物重金屬Cd、Cu、Zn、Pb的各形態之間具有很大的相關性，這也表明當外界環境發生變化時，重金屬各形態之間可以進行相互轉化[21-23]。

圖2 研究區沉積物中重金屬形態分布Fig.2 Chemical speciation of heavy metals in sediments of study area

2.3.3 紅樹林濕地沉積物重金屬各形態與沉積物理化性質之間相關性 據有關學者研究可知，與沉積物重金屬含量相比，重金屬各形態與沉積物的理化性質間具有密切而復雜的關系。沉積物重金屬各形態量大小的影響因素也很復雜，如沉積物機械組成、pH值、有機質含量、植物根系分泌物等。當外界沉積環境發生變化時，將可能會引起沉積物與重金屬離子間發生化學反應，也將導致重金屬各形態隨之發生改變[18]。

由表3可知：沉積物黏粒與Cu的弱酸提取態呈顯著負相關；沉積物砂粒與Cu的弱酸提取態呈顯著正相關；沉積物pH值與Cd弱酸提取態、Cd可還原態、Cu弱酸提取態、Cu可還原態之間呈顯著正相關關系，與Cd、Cu的其它形態均無顯著相關關系；總有機碳(TOC)和黏粒與Cd、Cu、Zn、Pb各形態間均無顯著相關關系。表明沉積物粒徑(粉粒、砂粒)決定沉積物有效態Cu的含量；研究區沉積物的pH值決定著沉積物有效態Cd、Cu的含量。

2.4 沉積物重金屬生物有效性分析

通常在判定沉積環境重金屬污染程度時，多采用沉積物重金屬元素總量進行分析，雖然此方法也能夠進行污染評估，但不能準確對沉積物重金屬污染污染狀況進行評價[21-26]。土壤或沉積物中重金屬具有不同形態，不同形態具有不同的生物活性和化學性質，因此在進行沉積物重金屬污染研究時，對沉積物中生物有效態含量的研究也是非常重要的方面，尤其是重金屬有效性系數，更能夠準確指示出環境污染對沉積物的沖擊[27-31]。

由表4可知，研究區沉積物中各重金屬Cd、Cu、Zn、Pb生物有效系數平均值分別為：73.88 %、70.70 %、67.17 %、63.08 %，均大約60 %，表明研究區沉積物中這4種重金屬生物有效態含量較高，具有較強的生物活性，易于被植物吸收和利用，同時也表明研究區沉積物中Cd、Cu、Zn、Pb具有較高的釋放風險，應該引起足夠重視。各重金屬元素的變異系數都比較小，說明研究區沉積物重金屬有效態含量受外界影響較小，空間分布差異小。

由研究區沉積物重金屬總量與有效態含量的相關性分析表明(表5)，重金屬Cd、Cu、Zn、Pb的有效態含量與總量之間呈顯著正相關關系。說明研究區沉積物重金屬Cd、Cu、Zn、Pb有效態含量與總量在空間分布上具有一定相似性，其總量的變化也會影響有效態含量的變化，也表明研究區沉積物中重金屬Cd、Cu、Zn、Pb總量也能夠在一定程度上反映出其生物有效性。

研究區沉積物重金屬有效態間相關關系見表6，可知，有效態Cd與有效態Pb、有效態Cu含量之間有顯著正相關關系，其他重金屬有效態含量兩兩間也存在一定程度的相關性，但相關性較弱。說明研究區紅樹林濕地沉積物中有效態Cd與有效態Pb、有效態Cu含量之間具有較強的相互影響、相互作用。

沉積物pH值是影響沉積物中重金屬元素生物有效性的重要因素，主要是由于pH值決定沉積環境的酸堿度，進而影響沉積物中固相對各種離子的吸附程度，也會影響重金屬各化學形態含量。由表6可知，研究區內沉積物pH值與有效態Cd之間存在顯著正相關關系，相關系數為0.606；楊忠芳等通過土壤 pH 對鎘存在形態影響的模擬實驗研究表明，隨土壤pH增大，水稻土鐵錳氧化物結合態和碳酸鹽結合態 Cd 含量基本呈同步增加趨勢[21]；同時相關學者也研究發現，在酸性土壤中碳酸鹽結合態 Cd 極易向可交換態轉化等[22]；因此，研究區沉積環境本身處于酸性，隨著時間的推移和凋落物的增加，研究區沉積物pH可能趨于降低的趨勢，將會使得沉積物中Cd元素的生物有效性增加，將會影響研究區紅樹植物的生長和其它生物的健康，進而增加了研究區重金屬Cd的生態風險。

表4 研究區沉積物中生物有效性系數統計

表5 研究區沉積物重金屬總量有效態含量與總量間相關性

注：*表示顯著相關，顯著性水平P<0.05；**表示極顯著相關，顯著性水平P<0.01，n=16。

表6 研究區沉積物重金屬有效態含量與沉積物理化性質間相關性

沉積物中砂粒與有效態Cu含量呈顯著正相關關系，相關系數為0.502；從污染治理的角度看，要減少沉積物中有效態Cu含量，需要綜合考慮多種因素，結合表5～6可知，影響沉積物中有效態Cu含量的主要因素為Cu總量和沉積物的粒徑，有效措施是減少Cu總量和增加沉積物黏度。沉積物總有機碳(TOC)和機械組成(黏粒、粉粒)與這四種重金屬有效態含量間相關性不顯著。主要是因為沉積物重金屬形態的影響因素有很多，并且不同形態的影響因素亦不同。

3 結 論

(1)各種金屬之間具有不同程度的相關性，Cd和Pb之間相關系數為0.571，呈現顯著相關關系，二者存在一定的伴生關系，具有同源污染物質的可能。Cd與Cu、Cd與Zn之間無顯著相關關系，說明Cd與Cu、Zn不屬于同源污染物，可能與人類活動有關。

(2)紅樹林濕地沉積物重金屬各形態分析發現：Cu和Cd賦存形態中含量最高的是弱酸提取態；Pb在可還原態中含量較高；Zn的殘渣態含量較高；說明研究區沉積物中Cu和Cd的潛在危害大。

(3)研究區沉積物重金屬各形態相關性分析可知，沉積物重金屬Cd、Cu、Zn、Pb的各形態之間具有很大的相關性，這也表明當外界環境發生變化時，重金屬各形態之間可以進行相互轉化。

(4)沉積物黏粒與Cu的弱酸提取態呈顯著負相關；沉積物砂粒與Cu的弱酸提取態呈顯著正相關；沉積物pH值與Cd弱酸提取態、Cd可還原態、Cu弱酸提取態、Cu可還原態之間呈顯著正相關關系，與Cd、Cu的其它形態均無顯著相關關系；總有機碳(TOC)和黏粒與Cd、Cu、Zn、Pb各形態間均無顯著相關關系。表明沉積物粒徑(粉粒、砂粒)決定沉積物有效態Cu的含量；研究區沉積物的pH值決定著沉積物有效態Cd、Cu的含量。

(5)研究區沉積物重金屬Cd、Cu、Zn、Pb生物有效系數，表明研究區沉積物中這4種重金屬生物有效態含量較高，具有較強的生物活性，易于被植物吸收和利用，同時也表明研究區沉積物中Cd、Cu、Zn、Pb具有較高的釋放風險，應該引起足夠重視。

(6)研究區沉積物有效態Cd與有效態Pb、有效態Cu含量之間有顯著正相關關系，其他重金屬有效態含量兩兩間也存在一定程度的相關性，但相關性較弱。說明研究區紅樹林濕地沉積物中有效態Cd與有效態Pb、有效態Cu含量之間具有較強的相互影響、相互作用。研究區沉積物重金屬Cd、Cu、Zn、Pb的生物有效性受其全量影響，另外重金屬Cd也受pH值的影響。