硅納米線雜化太陽能電池技術探討

陳劍燕

摘? 要：硅納米線雜化太陽能電池由于具有光吸收范圍廣、載流子分離和收集能力相對較高、納米結構可以有效增強光吸收、對無機材料的質量要求不高從而降低電池的成本等優點，成為太陽能電池的研究熱點之一。該文回顧了硅納米線雜化太陽能電池的技術起源，介紹了器件基本結構和工作原理，分析了由硅納米線陣列和PEDOT：PSS制成的雜化太陽能電池的制備方法，并著重分析了硅納米線的制備方法，最后探討了雜化太陽能電池研究實踐中面臨的問題及目前主要的研究方向。

關鍵詞：硅納米線? 雜化太陽能電池? 制備方法

中圖分類號：TM914 ? ?文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）08（b）-0023-02

在人類面臨能源和環境危機之時，太陽能電池引起了關注。在各種太陽能電池中，有機-無機雜化太陽能電池被認為是能實現低成本、高效率的候選者之一。它具有以下優點[1，2]：光吸收范圍覆蓋了有機材料的寬帶隙和無機材料的窄帶隙，范圍擴大;納米結構的無機材料會增大異質結界面、縮短載流子傳輸距離，載流子的遷移率和擴散長度遠大于有機材料中的載流子和擴散長度，提高載流子分離和收集能力;納米結構可以有效增強光吸收;成本低等。

硅在太陽能電池中的應用具有長久的歷史，因此，基于硅納米線的，尤其是具有PEDOT：PSS有機層的雜化太陽能電池，獲得了很多關注。

1? 基本結構和工作原理

大多數硅納米線雜化太陽能電池結構涉及良好排列的硅納米線陣列和覆蓋在其上的有機半導體材料。其中，由于其在孔收集和運輸方面的良好性能PEDOT：PSS是最廣泛使用的有機材料。接下來討論由硅納米線陣列和PEDOT：PSS制成的雜化太陽能電池。

器件基本結構如圖1所示：PEDOT：PSS薄膜覆蓋在硅納米線陣列上，兩個金屬電極（或ITO）分別沉積在PEDOT：PSS的表面和硅納米線的背面[2，3]。基本工作原理如下：由于PEDOT：PSS幾乎是透明的并且非常薄，因此主要由硅吸收入射光。電子-空穴對在光被硅吸收后產生，并在硅和PEDOT：PSS的界面處分開，空穴注入PEDOT：PSS側并由陰極收集，電子則通過硅被陽極收集。

2? 制備方法

如圖1結構的雜化太陽能電池制備步驟一般如下[3]：首先形成硅納米線，然后通過沉積和退火形成硅的背接觸，之后將PEDOT：PSS薄膜旋涂在硅納米線的表面上，接下來進行退火，最后在PEDOT：PSS的表面上形成金屬網格。以上步驟的主要難點在于硅納米線的制備。制備硅納米線的方法很多，主要包括濕法刻蝕、干法刻蝕、CVD等。對于硅納米線雜化太陽能電池，濕法刻蝕的金屬輔助刻蝕是最廣泛使用的方法。

2.1 金屬輔助刻蝕（MACE）

MACE是在納米金屬顆粒的輔助下，使用濕法刻蝕劑刻蝕大塊材料來獲得良好排列的硅納米線，主要步驟如下：首先將金屬顆粒或網格沉積在硅的表面上;然后在包括HF和氧化劑的刻蝕劑中刻蝕硅，金屬膜下面的硅將被氧化劑連續氧化，然后被HF除去;最后由未被金屬膜覆蓋的硅形成硅納米線。

與其他方法相比，MACE相對簡單且易于實現且成本也不高。與干法刻蝕相比，濕法刻蝕單晶硅的表面缺陷密度低很多，因此獲得的硅納米線的結晶質量更高。而且，通過調節刻蝕劑濃度、溫度和刻蝕時間，可以有效控制硅納米線長度、寬度等參數，整個刻蝕過程可控。此外，此種方法獲得的硅納米線具有高表面積與體積比，這可以擴大有機-無機的混合結表面，從而改善載流子分離。但是，MACE也存在不容易控制硅納米線的密度和直徑的問題，以下介紹的幾種方法是對金屬輔助刻蝕的進一步改進。

2.2 AAO掩膜刻蝕

陽極氧化鋁（AAO）是一種薄箔，包含密度比較高的幾十納米范圍內的孔。該方法使用AAO作為刻蝕模板：首先將作為掩模的AAO膜覆蓋在硅的表面上;然后，使用干法刻蝕并刻蝕通過AAO中的孔暴露于刻蝕劑的硅表面，在硅表面形成小孔;然后，在硅表面上沉積薄銀膜：除了孔的位置之外，在硅的表面上形成連續的大面積銀膜，在每個孔內，形成分離的小銀顆粒;最后，通過刻蝕形成硅納米線。該方法可用于形成直徑非常小的硅納米線，大約10nm。

2.3 納米球掩膜刻蝕

這種方法使用納米聚苯乙烯（PS）球用作金屬輔助刻蝕掩模，可調節納米線的密度和直徑。首先在硅表面上形成自組裝單層PS球;然后使用干法刻蝕減小這些球體的直徑直到約等于硅納米線的直徑;之后沉積一層銀薄膜，由于PS球體的存在，銀薄膜中形成良好排列的孔;隨后通過刻蝕形成良好排列的硅納米線。最后，清除剩余的銀和PS球體。

2.4 光刻

這種方法使用光刻膠作為掩模。首先，將光致膠旋涂在硅表面上;然后用光刻掩模在UV光下曝光，接著進行其他正常的光刻工藝，在硅上形成光刻膠顆粒作為掩模;接下來，在硅的表面上沉積金薄膜。在剝離剩余的光致抗蝕劑之后，在硅的表面上形成具有良好排列的孔的連續金薄膜。隨后，通過刻蝕形成直徑為幾微米的硅納米線。

3? 結語

硅納米線雜化太陽能電池具有低光反射、用于電荷分離的異質結面積等優點。然而，在實踐中仍存在許多問題。一方面，硅納米線大大擴大了硅的表面，實際中雜化太陽能電池中的硅表面通常沒有很好地鈍化，并且由于大的表面積，表面（或界面）的復合相對嚴重;另一方面，硅納米線無法被有機材料PEDOT：PSS很好地覆蓋，導致硅納米線和PEDOT：PSS之間的異質結界面減少，從而增加了硅納米線的表面復合、降低電荷分離能力[3]。結果，降低了雜化太陽能的效率。

為了進一步提高雜化太陽能電池的性能，研究人員做了大量工作，如研究硅納米線表面形貌對電池效率的影響;探索在硅表面生長SiOx薄鈍化層對電子-空穴對分離的影響;比較不同的制造工藝對電池的電荷收集能力等[3]。在研究人員的努力下，雜化太陽能電池的效率逐步提高，逐漸朝著產業化的方向發展。

參考文獻

[1] Zhou，Y.Eck，M.Men，C.et al.Efficient polymer nanocrystal hybrid solar cells by improved nanocrystal composition[J].Solar Energy Materials and Solar Cells， 2011，95（12）：3227-3232.

[2] Garnett， E.C.， Peters， C.， Brongersma， M.， et al. Silicon nanowire hybrid photovoltaics[A].Photovoltaic Specialists Conference[C].2010：934-938.

[3] 王偉麗.硅/聚合物雜化太陽能電池的研究進展[J].電子技術，2018（9）：34-39.

在人類面臨能源和環境危機之時，太陽能電池引起了關注。在各種太陽能電池中，有機-無機雜化太陽能電池被認為是能實現低成本、高效率的候選者之一。它具有以下優點[1，2]：光吸收范圍覆蓋了有機材料的寬帶隙和無機材料的窄帶隙，范圍擴大;納米結構的無機材料會增大異質結界面、縮短載流子傳輸距離，載流子的遷移率和擴散長度遠大于有機材料中的載流子和擴散長度，提高載流子分離和收集能力;納米結構可以有效增強光吸收;成本低等。

硅在太陽能電池中的應用具有長久的歷史，因此，基于硅納米線的，尤其是具有PEDOT：PSS有機層的雜化太陽能電池，獲得了很多關注。

1? 基本結構和工作原理

大多數硅納米線雜化太陽能電池結構涉及良好排列的硅納米線陣列和覆蓋在其上的有機半導體材料。其中，由于其在孔收集和運輸方面的良好性能PEDOT：PSS是最廣泛使用的有機材料。接下來討論由硅納米線陣列和PEDOT：PSS制成的雜化太陽能電池。

器件基本結構如圖1所示：PEDOT：PSS薄膜覆蓋在硅納米線陣列上，兩個金屬電極（或ITO）分別沉積在PEDOT：PSS的表面和硅納米線的背面[2，3]。基本工作原理如下：由于PEDOT：PSS幾乎是透明的并且非常薄，因此主要由硅吸收入射光。電子-空穴對在光被硅吸收后產生，并在硅和PEDOT：PSS的界面處分開，空穴注入PEDOT：PSS側并由陰極收集，電子則通過硅被陽極收集。

2? 制備方法

如圖1結構的雜化太陽能電池制備步驟一般如下[3]：首先形成硅納米線，然后通過沉積和退火形成硅的背接觸，之后將PEDOT：PSS薄膜旋涂在硅納米線的表面上，接下來進行退火，最后在PEDOT：PSS的表面上形成金屬網格。以上步驟的主要難點在于硅納米線的制備。制備硅納米線的方法很多，主要包括濕法刻蝕、干法刻蝕、CVD等。對于硅納米線雜化太陽能電池，濕法刻蝕的金屬輔助刻蝕是最廣泛使用的方法。

2.1 金屬輔助刻蝕（MACE）

MACE是在納米金屬顆粒的輔助下，使用濕法刻蝕劑刻蝕大塊材料來獲得良好排列的硅納米線，主要步驟如下：首先將金屬顆粒或網格沉積在硅的表面上;然后在包括HF和氧化劑的刻蝕劑中刻蝕硅，金屬膜下面的硅將被氧化劑連續氧化，然后被HF除去;最后由未被金屬膜覆蓋的硅形成硅納米線。

與其他方法相比，MACE相對簡單且易于實現且成本也不高。與干法刻蝕相比，濕法刻蝕單晶硅的表面缺陷密度低很多，因此獲得的硅納米線的結晶質量更高。而且，通過調節刻蝕劑濃度、溫度和刻蝕時間，可以有效控制硅納米線長度、寬度等參數，整個刻蝕過程可控。此外，此種方法獲得的硅納米線具有高表面積與體積比，這可以擴大有機-無機的混合結表面，從而改善載流子分離。但是，MACE也存在不容易控制硅納米線的密度和直徑的問題，以下介紹的幾種方法是對金屬輔助刻蝕的進一步改進。

2.2 AAO掩膜刻蝕

陽極氧化鋁（AAO）是一種薄箔，包含密度比較高的幾十納米范圍內的孔。該方法使用AAO作為刻蝕模板：首先將作為掩模的AAO膜覆蓋在硅的表面上;然后，使用干法刻蝕并刻蝕通過AAO中的孔暴露于刻蝕劑的硅表面，在硅表面形成小孔;然后，在硅表面上沉積薄銀膜：除了孔的位置之外，在硅的表面上形成連續的大面積銀膜，在每個孔內，形成分離的小銀顆粒;最后，通過刻蝕形成硅納米線。該方法可用于形成直徑非常小的硅納米線，大約10nm。

2.3 納米球掩膜刻蝕

這種方法使用納米聚苯乙烯（PS）球用作金屬輔助刻蝕掩模，可調節納米線的密度和直徑。首先在硅表面上形成自組裝單層PS球;然后使用干法刻蝕減小這些球體的直徑直到約等于硅納米線的直徑;之后沉積一層銀薄膜，由于PS球體的存在，銀薄膜中形成良好排列的孔;隨后通過刻蝕形成良好排列的硅納米線。最后，清除剩余的銀和PS球體。

2.4 光刻

這種方法使用光刻膠作為掩模。首先，將光致膠旋涂在硅表面上;然后用光刻掩模在UV光下曝光，接著進行其他正常的光刻工藝，在硅上形成光刻膠顆粒作為掩模;接下來，在硅的表面上沉積金薄膜。在剝離剩余的光致抗蝕劑之后，在硅的表面上形成具有良好排列的孔的連續金薄膜。隨后，通過刻蝕形成直徑為幾微米的硅納米線。

3? 結語

硅納米線雜化太陽能電池具有低光反射、用于電荷分離的異質結面積等優點。然而，在實踐中仍存在許多問題。一方面，硅納米線大大擴大了硅的表面，實際中雜化太陽能電池中的硅表面通常沒有很好地鈍化，并且由于大的表面積，表面（或界面）的復合相對嚴重;另一方面，硅納米線無法被有機材料PEDOT：PSS很好地覆蓋，導致硅納米線和PEDOT：PSS之間的異質結界面減少，從而增加了硅納米線的表面復合、降低電荷分離能力[3]。結果，降低了雜化太陽能的效率。

為了進一步提高雜化太陽能電池的性能，研究人員做了大量工作，如研究硅納米線表面形貌對電池效率的影響;探索在硅表面生長SiOx薄鈍化層對電子-空穴對分離的影響;比較不同的制造工藝對電池的電荷收集能力等[3]。在研究人員的努力下，雜化太陽能電池的效率逐步提高，逐漸朝著產業化的方向發展。

參考文獻

[1] Zhou，Y.Eck，M.Men，C.et al.Efficient polymer nanocrystal hybrid solar cells by improved nanocrystal composition[J].Solar Energy Materials and Solar Cells， 2011，95（12）：3227-3232.

[2] Garnett， E.C.， Peters， C.， Brongersma， M.， et al. Silicon nanowire hybrid photovoltaics[A].Photovoltaic Specialists Conference[C].2010：934-938.

[3] 王偉麗.硅/聚合物雜化太陽能電池的研究進展[J].電子技術，2018（9）：34-39.