高效液相色譜法測(cè)定食醋中丙酸含量的測(cè)量不確定度評(píng)定

李永麗 成都海關(guān)技術(shù)中心 潘中喬亞 南充海關(guān) 肖 宇 成都海關(guān)技術(shù)中心

1 材料方法

超高效液相色譜儀：Agilent，1200高效液相色譜儀。

丙酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：德國(guó)Dr，純度99.2%。

按照GB 5009.120-2016第一法液相色譜法進(jìn)行檢測(cè)。

2 不確定度來(lái)源

食醋中丙酸含量檢測(cè)的不確定度來(lái)源如圖1所示。

圖1 不確定度來(lái)源圖

各參數(shù)相互獨(dú)立，采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度uCrel（X），公式如式（1）。

式（1）中：urel為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；A為試樣中目標(biāo)成分含量；m為稱樣量；V為定容體積；V2為進(jìn)樣體積；frep為修正因子（標(biāo)準(zhǔn)中未聲明回收率，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品同樣進(jìn)行蒸餾收集，并使用同一批次濾膜過(guò)濾，認(rèn)為該步驟對(duì)目標(biāo)物無(wú)影響）。

3 結(jié)果分析

3.1 試樣目標(biāo)成分含量

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.1.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

證書(shū)聲明不確定度為1%，屬正態(tài)分布，置信水平為99%，k=3，為B類評(píng)定，其相對(duì)不確定度為

1%/3=0.003 33

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量

準(zhǔn)確稱取丙酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)504.02 mg，天平的最大允許誤差0.05 mg，按矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（3）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液定容

使用檢定A級(jí)的50 mL容量瓶，根據(jù)JJG 196-2006，允差為±0.05 mL，概率分布為三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

環(huán)境溫度（20±5）℃，體積變化為（50×5×2.1×10-4）=±0.052 5 mL，設(shè)為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液定容體積的合成不確定度為

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

查移液器檢定證書(shū)，最大允許誤差為1%。配制時(shí)吸取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的最大體積為12.5 mL，最大允許誤差為±125 μL，設(shè)為正態(tài)分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=41.667 μL=0.0417 mL；環(huán)境溫度為（20±5）℃，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液最終定容為250 mL，體積變化為（250×5×2.1×10-4）=±0.25 mL，設(shè)為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液定容后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式（2）。

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由低濃度到高濃度依次將丙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液注入液相色譜儀，平行測(cè)定2次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，以峰面積外標(biāo)法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=585.121 41X+0.191 272，r=0.999 92。

峰面積測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S的計(jì)算見(jiàn)式（3）。

平行測(cè)量試樣8次，測(cè)得丙酸的最佳估計(jì)值為0.245 1 g/kg，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度計(jì)算公式如式（4）。

式（3）（4）中：p為被測(cè)試樣測(cè)定次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)對(duì)總數(shù)；C0為試樣測(cè)量預(yù)估值；為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線輸入濃度值Cj的平均值；Cj為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線輸入濃度值；Yj為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定峰面積；本實(shí)驗(yàn)中，p=8，n=14，C0=0.245 1，=0.224 286。把相關(guān)數(shù)據(jù)代入公式（3）（4）得：丙酸：u(C0)=0.000 878，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.1.3 重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

平行測(cè)量試樣8次，采用極差法進(jìn)行評(píng)定，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

丙酸含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 189，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 851。

3.1.4 合成試樣目標(biāo)成分含量A的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

丙酸的合成不確定度

3.2 稱樣量m產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

稱樣量為25.000 g，查天平檢定證書(shū)，重復(fù)性最大允許誤差1 mg，示值最大允許誤差±0.5 mg，分辨率為0.1 mg。

3.2.1 稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

最大允許誤差為±0.5 mg，設(shè)為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表1 丙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積數(shù)據(jù)表

表2 試樣測(cè)定結(jié)果

3.2.2 分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

分辨率為0.1 mg，區(qū)間半寬度=0.05 mg，設(shè)為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.3 稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度方和根合成：

3.2.4 稱樣量m的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3 定容體積V產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.1 容量瓶

容量瓶經(jīng)檢定，證書(shū)結(jié)果為A級(jí)合格，根據(jù)JJG 196-2006，允差為±0.15mL，區(qū)間半寬度=0.15 mL，概率分布為三角分布（讀數(shù)時(shí)靠近分度線中點(diǎn)數(shù)值比兩邊界多），包含因子標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.2 溫度

環(huán)境溫度（20±5）℃，容量瓶檢定溫度為20 ℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，體積變化為為（250×5×2.1×10-4）=±0.262 5 mL，區(qū)間半寬度=0.262 5 mL，設(shè)為矩形分布，包含因子標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.3 定容體積V的合成不確定度

3.3.4 定容體積V的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4 進(jìn)樣體積V2產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

查儀器生產(chǎn)商技術(shù)文檔，進(jìn)樣精度為0.25%，進(jìn)樣量20 μL，區(qū)間半寬度=0.05μL，設(shè)其為矩形分布，包含因子標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.5 合成丙酸測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.5.1 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

取置信概率p=95%，則k=2，因此，測(cè)定的丙酸的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：0.007 3×2=0.014 6.

3.5.2 結(jié)果報(bào)告

丙酸含量為0.245 1 g/kg時(shí)，在包含概率95%的條件下，測(cè)量結(jié)果的不確定度為0.014 6 g/kg。