熱重/差熱分析法鑒別人參、西洋參、三七和紅參的研究

李建濤 ，張 倩 ，豐育功 *

（1.青島大學附屬醫院神經外科，青島266021；2.威海市立醫院神經外科，威海264200；3.山東大學（威海）海洋學院，威海264209）

熱重分析（TG）是在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度的關系的一種技術。微商熱重（DTG）是TG曲線對溫度或時間的一階導數，DTG曲線上峰的頂點（失重速率最大值點）與TG曲線上的失重拐點相對應，DTG曲線上的峰與TG曲線的臺階相對應，DTG曲線峰面積與失重量成正比[1]。差熱分析（DTA）是一種在程序控制溫度下，測定樣品與參比物之間溫度差與溫度（或時間）關系的技術[2]。對于中藥材的鑒別來說，TG/DTA的方法已經越來越多地被用于其真偽的鑒定中，顯示出較好的應用前景[3～9]。

人參為五加科人參屬植物干燥的人參（Panax ginsengC.A.Mey）根和根莖，味甘微苦，能補氣固脫，補肺生津，安神益智；西洋參為五加科人參屬植物干燥的西洋參（Panax quinquefoliumL.）根，味甘性寒，補氣養陰，清火生津；三七為五加科人參屬植物干燥的三七（Panax notoginseng(Burkill)F.H.Chen ex C.H.）塊根，味甘微苦，能止血散瘀，定痛入肺；紅參為五加科人參屬植物干燥的紅參（Panax ginsengC.A.Mey）根和根莖，味甘微苦，能大補元氣，固脫生津，益氣攝血。四者來源于同一科屬的不同植物，性狀極其相似，主根都呈圓柱形、圓錐形或紡錘形，表面淺褐色至紅棕色，具縱溝、皺紋、皮孔及須根痕，用傳統方法很難區分鑒別，特別是市場上銷售的人參、西洋參、三七和紅參，用肉眼難以分辨[10]。TG/DTA方法具有操作簡便、快速、藥品用量少、數據曲線易識別等特點，本實驗應用Diamond TG/DTA 6300研究人參、西洋參、三七以及紅參的熱化學性質，為其快速鑒別提供實驗依據。

1 方法

1.1 儀器與材料

Diamond TG/DTA 6300綜合熱分析儀 （日本精工電子納米科技有限公司）。

人參、西洋參、三七和紅參均購于威海海晨醫藥公司，由山東大學威海校區海洋學院張崇禧教授鑒定，樣品均用瑪瑙研缽研細并過200目藥典篩。

1.2 實驗條件

將樣品3 mg放入氧化鋁坩堝，升溫速率為10℃·min-1，參比物為 α-Al2O3，N2氣氛（流速為 100 mL·min-1），溫度范圍為30～600℃，同時進行TG和DTA分析，每個樣品重復3次。

2 結果

2.1 熱重分析

圖1為N2氣氛中樣品的TG分析曲線，分別為TG%和DTG曲線。從圖1可以看出，在141.24℃以前主要是人參、西洋參、三七和紅參粉末中吸附水和結晶水的失重，差別不是特別的明顯，人參的含水量稍微高一些。當溫度上升到141.24℃左右時，紅參開始分解，到189.94℃、191.92℃、199.82℃時，西洋參、人參、三七分別開始分解，引起失重的原因可能是人參、西洋參、三七和紅參粉末中人參皂苷開始降解。

隨著溫度的不斷上升，人參的DTG曲線呈現出3個峰，峰形的拐點分別是215.25℃、293.53℃和521.15℃，失重百分比分別為3.57%、31.37%和31.83%；西洋參的DTG曲線呈現為3個峰，峰形的拐點分別是218.42℃、297.30℃和535.56℃，失重百分比為10.61%、17.57%和23.68%；三七的DTG曲線同樣呈現出3個峰，峰形的拐點分別是225.39℃、292.22℃和481.92℃，失重百分比分別為1.31%、23.09%和24.78%；紅參的DTG曲線呈現出3個峰，峰形的拐點分別是159.66℃、214.68℃和302.18℃，失重百分比分別為2.44%、2.74%和15.28%。由此可見，人參、西洋參、三七和紅參的DTG曲線都呈現3個峰，顯示出它們都具有3個明顯的失重階段，但其失重位置明顯不同，有所區別。當溫度從535.56℃左右繼續上升時，人參、西洋參、三七和紅參的TG%改變都很小，幾乎不發生變化，可能與四者加熱到535℃以上幾乎炭化有關

圖1 人參、西洋參、三七和紅參的熱重（TG%）曲線和微商熱重（DTG）曲線Fig.1 TG%and DTGcurves of Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

表1 人參、西洋參、三七和紅參失重數據Tab.1 Data of weight lost for Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

2.2 差熱分析

采用DTA技術對人參、西洋參、三七和紅參進行掃描，獲得人參、西洋參、三七和紅參的差熱分析圖譜，詳見圖2、表2。在溫度變化過程中，人參、西洋參、三七和紅參因發生物理或化學變化而產生熱效應。DTA曲線的縱坐標為樣品與參比物的溫度差，曲線上峰的位置表示樣品發生變化的溫度，峰的個數表示樣品發生物理或化學變化的次數，峰的大小和方向代表熱效應的大小和正負，曲線波峰向上表示放熱反應，向下表示吸熱反應。

隨著溫度的升高，人參的DTA曲線呈現出2個明顯的放熱峰，峰形的拐點分別為323.03℃和524.14℃；西洋參的DTA曲線也呈現為2個明顯的放熱峰，峰形的拐點分別是329.47℃和525.21℃；三七的DTA曲線呈現出2個明顯的放熱峰，峰形的拐點分別為324.32℃和491.91℃；而紅參的DTA曲線沒有明顯的峰。當溫度高于580.58℃后，人參、西洋參、三七和紅參的DTA曲線改變很小。

圖2 人參、西洋參、三七和紅參的差熱分析曲線Fig.2 DTA curves of Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix 1Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

表2 人參、西洋參、三七和紅參差熱分析數據Tab.2 Data of DTA curves of Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

3 討論

由于人參、西洋參、三七和紅參藥材外觀相似，且粉末顏色相近，均為淺褐色至紅棕色，僅用性狀和化學鑒別方法難以將它們區分，存在混淆誤用的現象，影響臨床用藥的安全性和有效性。本研究采用差熱分析法對這幾種藥材進行比較分析，為此類藥材的簡單、快速、準確鑒別提供參考。

差熱分析法是對樣品與熱惰性的參比物進行同時加熱的條件下，當樣品發生某些物理的或化學的變化時，由于這些變化的熱效應，使樣品與參比物之間產生溫度差（△T）進行分析的方法[11]。與常用的色譜法等比較，差熱分析法具有操作簡便、圖譜易分析、樣品用量少以及不使用有機溶劑等特點[12]。這種方法可以通過測定出的分析曲線與已經制備好的化合物分析卡片相對照，實現化合物的鑒定。

熱重曲線表示樣品某物質改變后的狀態，它的失重過程形象、直觀。從TG%曲線上可以看出，人參、西洋參、三七和紅參的失重過程都大致分為3個階段，但四者TG曲線具有差別。當溫度從535.56℃繼續上升時，其TG%的改變都很小，說明四者的TG幾乎不再發生變化，可能是由于四者加熱到此溫度時幾乎炭化。而從DTG曲線中可以看出，人參、西洋參、三七和紅參的DTG曲線雖然都呈現出三個峰，但四者曲線上峰的大小和位置都具有明顯不同，因此人參、西洋參、三七和紅參的熱穩定性具有差異性。根據人參、西洋參、三七和紅參粉末的熱穩定性差異，可以較為清楚地區分它們，引起它們穩定性差異的原因可能是人參、西洋參、三七和紅參中的人參皂苷、丙二酰基人參皂苷等單體皂苷和其他成分的含量存在差異[13,14]。

本實驗中人參、西洋參、三七和紅參的DTA圖譜不同，也可作為鑒定的指標之一。人參、西洋參、三七和紅參雖然來源于同一科屬——五加科人參屬，但四者的DTA圖譜呈現出明顯的差異性。由于四者所包含的化學成分的復雜性（晶體和非晶體、小分子和大分子、氧化性和還原性等）以及含量的差異性，在熱的作用下會發生不同的物理變化（晶型轉變、熔融、升華、凝固和吸附等）和化學變化（脫水、化合、分解、氧化和還原等）[15]，導致受熱過程中紅參整體曲線平緩，而人參、西洋參和三七均出現2個放熱峰，第一個峰出現時間基本一致，可能是由于人參、西洋參和三七中的人參皂苷、三七皂苷等皂苷類物質受熱分解[10]。DTA圖譜從整體上反映出人參、西洋參、三七和紅參在加熱條件下能量的變化情況。

4 結論

通過應用熱重和差熱分析方法對人參、西洋參、三七和紅參的熱化學性質進行研究，發現人參、西洋參、三七和紅參的TG%曲線、DTG曲線及DTA曲線具有明顯差異性，四者的熱穩定性具有較大差別，根據這種差別，可以較為便捷地區分它們。通過觀察多次實驗的數據，發現同一樣品的實驗數據重現性良好，這為熱分析鑒別人參、西洋參、三七和紅參提供了簡潔、方便的實驗依據，可作為鑒別人參、西洋參、三七和紅參的指標之一。通過實驗證明：熱分析方法是一種非常有效的鑒別和檢測中藥材的方法，值得進一步推廣使用，具有廣闊的發展前景。