MOFs衍生含碳TiO2的設計合成與光催化應用研究進展

冉景榆　劉中敏　王偉

摘? 要：TiO2是一種典型的半導體光催化材料，因具有較高的光催化活性、穩定性和較低的成本，在光催化領域有著潛在的應用價值。絕大多數已報道的納米TiO2材料易團聚且光生電子空穴極易復合，大大限制了其在實際中的應用。MOFs高溫下會使有機骨架熱裂解，形成含大量的孔結構并暴露出活性位點的氧化物，用該方法制備的金屬氧化物不僅比表面積較大，而且使金屬氧化物高度分散在有機骨架裂解后的碳矩陣中，從而有效避免了納米金屬氧化物的團聚。重要的是，碳骨架可以傳輸光生電子，從而避免了光生電子和空穴的復合，大大提高了光催化效率。該文綜述了近年來國內外對MOFs衍生制備TiO2材料及其應用的研究報道，著重介紹了含碳TiO2的設計合成與光催化應用研究進展，并對基于金屬有機框架材料設計合成含碳氧化物及其光催化性能研究進行展望。

關鍵詞：MOFs熱解? 含碳TiO2? 光催化

中圖分類號：O643 ? ?文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）07（b）-0001-05

隨著納米科技的發展，納米金屬氧化物材料引起了越來越多的關注。納米金屬氧化物與微米級金屬氧化物相比，具有表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，使其在機械性能、磁、光、電、熱等方面與傳統材料有很大的不同，在很多領域有著更加廣闊的應用前景。在此基礎上，如果可以很好地調控納米材料的形狀、大小、孔結構等特性就可以獲得期望的納米材料，實現綠色、高效、可持續發展。

眾所周知，MOFs是由金屬中心和有機配體經過配位自組裝而成，可采用高溫熱解方式轉化成多孔碳材料或者金屬氧化物。通過控制熱解條件（如溫度、氛圍和時間等因素），可得到不同特性的熱解產物。截至目前，已報道了多種MOFs衍生金屬氧化物材料，為先進功能材料的應用提供了重要的理論基礎。但是，含碳TiO2材料的研究還相對匱乏，該文主要結合筆者所在課題組的研究內容，重點介紹近年來MOFs衍生TiO2納米材料的設計合成方法和應用情況，以期為含碳金屬氧化物納米材料的制備和應用提供新的研究思路和視角。

1? MOFs熱解制備非均相催化劑的研究進展

MOFs是由多齒有機配體利用配位鍵通過金屬-配體絡合作用與無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）雜化形成的具有周期性網絡結構的晶態多孔材料[1-3]，具有規則可調節的孔道、易于修飾的有機配體和金屬節點。近年來，在各個領域都具有廣泛應用，尤其在氣體吸附分離[4，5]、能源儲存[6，7]、污染物去除[8，9]、催化及光電應用[10，11]等，迅速成為跨學科研究的熱點之一。

近年來，以MOFs為前驅體制備多種功能各異的納米氧化物材料的報道屢見不鮮，并將其應用到吸附、電化學和光化學等領域[12-14]（見圖1）。Wang等人[15]通過調控微波時間制備了紡錘狀、凹形八面體、實心八面體、蛋黃殼結構等形貌各異的MIL-53（Fe）前驅體材料，在此基礎上熱解制得相應形貌的Fe2O3納米材料。Cho等人[16]以MIL-88-Fe為前驅體，在500℃氮氣氛圍下熱解得到黑色FeOx-C材料，然后在380℃空氣氛圍下熱解得到梭狀多孔α-Fe2O3。

一般而言，MOFs材料由無機金屬簇和有機配體組成，熱穩定性相對弱一些有利于熱解并且利用MOFs材料的柔性結構特點，可以根據需要設計合成具有大比表面積和特殊孔徑結構的金屬氧化物材料。MOFs制備金屬氧化物的常用方法有兩種：一種是在惰性氣體氛圍下熱解會得到碳摻雜金屬產物，將摻雜的金屬用化學法洗掉或升溫揮發掉就會得到純多孔碳材料;另一種是在空氣或氧氣氛圍下熱解生成穩定的金屬氧化物。

2? 含碳TiO2的制備與光電催化應用情況

2014年，Qian等人[17]在380℃空氣氛圍下將MIL-125（Ti）熱解5h制得多孔銳鈦礦TiO2，用作鋰離子電池電極材料，展示了良好的電化學性能。2015年，Kim等人[18]先將合成的MIL-125（Ti）在90℃下進行回流處理3h，反應產物用蒸餾水和乙醇洗滌后，再在400℃空氣氛圍下熱解4h制得多層多孔銳鈦礦TiO2，并用作鋰離子電池電極材料，表現了優越的循環穩定性能。2016年，Kim等人[19]直接以MIL-125（Ti）為前驅體，在400℃空氣氛圍下熱解4h制得介孔銳鈦礦TiO2，并用作鋰離子電池電極材料，介孔結構促進了鋰離子擴散縮短了傳輸距離，從而大大提升了材料的電化學性能。2017年，Pan等人[20]以MIL-125（Ti）為前驅體先在380℃空氣氛圍下熱解5h，再在500℃空氣氛圍下熱解5h制得多孔蛋糕狀TiO2，用作鈉離子電池電極材料表現了卓越的電化學性能。

2015年，Yan等人[21]為了解決傳統方法制備的TiO2和C之間相互作用較弱的缺點，利用MIL-125（Ti）經過兩步熱解法制備含碳的亞微細粒藥片狀TiO2-C復合物。該方法首先在300℃下熱解從而降低有機骨架的破壞速率以保留MOFs的原始微孔藥片狀結構，然后在900℃下進行第二步熱解制得TiO2-C復合物。該復合材料作為鋰離子電池電極材料展現了優異的性能，在電流密度為5.0Ag-1時，經過10000次循環可逆容量仍高達140mAhg-1。2016年，Zhang等人[22]也以MIL-125（Ti）為前驅體，先在200℃氬氣氛圍下碳化3h，然后在600℃氬氣氛圍下碳化5h制得黑色粉狀TiO2-C復合物。利用銳鈦礦TiO2和C的協同作用，該材料用作鈉離子電池電極材料發揮了優異的電化學性能。2017年，Ji等人[23]利用直接一步熱解法在800℃氮氣氛圍下熱解4h制得介孔納米TiO2-C材料，并將其首次應用于電磁波吸收領域。

2016年，Yin等人[24]以MIL-125（Ti）為前驅體先在400℃空氣氛圍下熱解6h得到白色多孔銳鈦礦TiO2，然后與硫磺混合后在155℃氮氣氛圍下熱處理24h后繼續220℃熱處理2h制得TiO2-S化合物，用于鋰-硫電池陰極材料性能優異遠高于C-S陰極材料。Wu等人[25]以NH2-MIL-125（Ti）為前驅體考察了不同熱解溫度（500℃～900℃）氮氣氛圍下熱解5 h對制備N-TiO2-C納米藥片孔結構的影響，如圖2所示，揭示了熱解氛圍影響產物組分而熱解溫度影響材料孔結構及TiO2晶型轉化，N-TiO2-C藥片狀納米材料在CO2吸附和有機染料光催化降解領域性能優越。

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