H4GeW12O40/TiO2-SiO2復合物催化合成乙酸正戊酯

何云鵬，呂寶蘭，楊水金

(湖北師范大學 化學化工學院，湖北 黃石 435002)

乙酸正戊酯又名“香蕉水”，無色透明液體，稀釋時有香蕉、梨、蘋果等果香.乙酸正戊酯是一種重要的化工原料，可用于化妝品、香料、增塑劑、殺蟲劑、除草劑及表面活性劑等方面；同時又是一種性能優異的溶劑，可用于噴漆的溶劑及稀釋劑.傳統的生產方法是在濃硫酸催化下，由乙酸和正戊醇酯化合成；但該法存在腐蝕設備、產品分離困難等問題，所以急需開發一種環境友好且催化活性高的催化劑.為解決以上問題，研究者們開發了大量的無機催化劑，如SnO[1]、硫酸鈰銨[2]、磷鎢酸[3]等.

雜多酸之所以能成為性能優異的催化材料，是因為其具有傳統催化劑所不具備的優良特性同時具有氧化性和酸性[4]，可作為氧化、酸或雙功能催化劑[5].

復合氧化物TiO2-SiO2作為一種新型催化材料而備受關注.隨著納米技術的不斷發展，納米二氧化鈦逐漸成為一種新型的光催化劑，應用非常廣泛.二氧化鈦具有良好的光催化性[6]和親水性能[7]，并由于其化學穩定性好、氧化能力高，成本低而受青睞[8].

本文采用H4GeW12O40/TiO2-SiO2復合物作為酸催化劑.負載型雜多酸做催化劑克服了硫酸催化酯化合成的缺點，而且生產工藝簡單、催化劑用量小、催化活性高、可重復使用.該催化劑在催化酯化方面的應用研究具有重要的科研價值和工業前景.

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

WZS-I810269阿貝折射儀(上海精密科學儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海科爾儀器設備有限公司)，JJ-1增力電動攪拌器(武漢精華科教儀器有限公司)，電熱套(220 V，鞏義市英峪予華儀器廠)，SX2-4-10實驗電爐(武漢亞華電爐有限公司)，TGL-16WS高速臺式離心機(金壇市高科儀器廠)，Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀(美國Nicolet公司)，D8ADVANCE X-Ray衍射儀(德國Bruker公司)，S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司).

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR，國藥)，濃鹽酸(AR，平煤)，尿素(AR，國藥)，正硅酸四乙酯(TEOS，AR，國藥)，鈦酸四正丁酯(TBOT，AR，國藥)，鍺鎢酸(自制)[9]，環己烷(AR，天津百世)，冰乙酸(AR，天津凱通)，正戊醇(AR，天津光復)，無水氯化鈣(AR，國藥)，飽和食鹽水(AR，國藥)，二次蒸餾水.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-SiO2的制備

取1.2 g CTAB溶于30 mL 2 mol/L的HCl中，將溶液轉移至150 mL三頸燒瓶中，再加入10 mL 5 mol/L的尿素，再加入2.3 mL的TEOS攪拌10 min預水解，然后加入10.6 mL TBOT攪拌30 min，升溫到85 ℃使溶液變為乳白色，保持5 h.然后將產品過濾，洗滌，烘干后500 ℃煅燒4 h即得到TiO2-SiO2.

1.2.2 H4GeW12O40/TiO2-SiO2的制備

取一定比例的H4GeW12O40和TiO2-SiO2于燒杯中，加入適量蒸餾水攪拌12 h，蒸干后，馬弗爐煅燒即可得到催化劑H4GeW12O40/ TiO2-SiO2.

1.2.3 合成乙酸正戊酯

在150 mL三頸燒瓶中加入正戊醇、乙酸、環己烷(帶水劑)、一定量的催化劑H4GeW12O40/ TiO2-SiO2.裝置電動攪拌器、分水器和回流冷凝管，加熱回流分水一定時間后，冷卻放出水層，將有機層合并后用飽和食鹽水洗滌2～3次，分液取出有機層，用無水CaCl2干燥后進行常壓蒸餾，收集前餾分，再收集沸程為 146～149 ℃[10]的餾分，用阿貝折射儀測定折光率，稱量產品計算產率.

2 結果討論

2.1 表征分析

2.1.1 掃描電鏡

圖1 H4GeW12O40(a)、TiO2-SiO2(b)、H4GeW12O40/TiO2-SiO2(c)的SEM表征圖

圖1為材料的掃描電鏡表征圖，圖a中H4GeW12O40為表面光滑，形狀不規則的結構，圖b中TiO2-SiO2為表面粗糙的塊狀大顆粒，圖c看到H4GeW12O40使TiO2-SiO2的團聚現象減小，TiO2-SiO2使 H4GeW12O40的表面變得粗糙多孔，說明兩者成功復合.

2.1.2 紅外光譜

圖2為材料的紅外表征圖，a曲線主要的特征吸收峰：462 cm-1為O—Ge—O鍵彎曲振動，767 cm-1為W—Oc—W鍵不對稱伸縮振動，885 cm-1為W—Ob—W鍵不對稱伸縮振動，979 cm-1為W—O鍵不對稱伸縮振動，其峰值與文獻一致[9]，說明H4GeW12O40成功合成.b曲線主要特征吸收峰：1631 cm-1處為銳鈦礦TiO2伸縮振動吸收峰，1088 cm-1為Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動，467 cm-1為Ti—O鍵伸縮振動，與文獻一致[11]，說明TiO2-SiO2成功合成.c曲線包含TiO2-SiO2主要吸收峰，在700～1000 cm-1區間出現鍺鎢酸三個特征吸收峰，說明復合材料仍保持Keggin型結構特征，兩種材料發生復合.

2.1.3 X-射線粉末衍射

圖2 H4GeW12O40(a)、TiO2-SiO2(b)、H4GeW12O40/TiO2-SiO2(c)的FT-IR表征圖

圖3 H4GeW12O40(a)、TiO2-SiO2(b)、H4GeW12O40/TiO2-SiO2(c)的XRD表征圖

由圖3可知：a曲線在15°～23°，26°～33°，36°～39°范圍里出現較強的特征衍射峰，說明H4GeW12O40具有Keggin型結構，與文獻吻合[12].b曲線符合文獻中TiO2-SiO2的特征衍射峰[13].復合物c曲線的特征衍射峰保持TiO2-SiO2的晶型，在15°～23°區間出現H4GeW12O40所特有的峰值，說明H4GeW12O40負載在TiO2-SiO2載體上.

2.2 實驗結果

2.2.1 催化劑制備條件優化

為制備催化效果最優的催化劑，探究了 H4GeW12O40負載量(A)、活化溫度(B)、活化時間(C)三個因素的影響.設計了三水平三因素的正交方案L9(33)，正交試驗設計及結果分析見表1、表2.

表1 正交試驗L9(33)的因素和水平

表2 正交試驗L9(33)結果與分析

由表2位級分析可知，最佳的位級組合是A2B1C3，即H4GeW12O40負載量為20%、活化溫度為100 ℃、活化時間4 h制得的催化劑性能最高.并且H4GeW12O40負載量的影響最大，因素的影響大小順序為A>C>B.

2.2.2 乙酸正戊酯合成條件優化

最優催化劑合成條件基礎上，在固定乙酸用量為0.2 mol的條件下，探究了n(正戊醇)∶(乙酸)(A)、催化劑用量(B)、環己烷用量(C)、反應時間(D)4個因素對反應的影響.實驗采用三水平四因素的正交試驗L9(34)考察了4種因素對合成乙酸正戊酯的影響，實驗設計及結果分析見表3、表4.

表3 正交試驗L9(34)的因素和水平

表4 正交試驗L9(34)結果與分析

由表4可知，4個因素中以醇酸摩爾比對反應的影響最為明顯，其大小順序為A>C>D>B.由位級分析可知，最佳的位級組合是A3B2C2D3，即n(正戊醇)∶n(乙酸)=1.4∶1，催化劑用量占反應物料總質量的0.5%，環己烷用量為8 mL，反應時間為90 min.在最優反應條件下，產品收率可達95.3%.

2.3 催化劑的重復利用

表5 催化劑重復利用

酯化反應結束后，過濾出催化劑，烘干后進行重復實驗.實驗證明所制備的催化劑經過5次的循環使用后，對乙酸正戊酯酯化反應的催化效果有所下降，但仍保持80%以上，說明H4GeW12O40/TiO2-SiO2催化劑穩定性很強.

2.4 H4GeW12O40/TiO2-SiO2與其他催化劑催化活性比較

表6為本催化劑H4GeW12O40/TiO2-SiO2與其他催化劑催化合成乙酸正戊酯收率的比較.可以看到催化劑H4GeW12O40/TiO2-SiO2的收率高于其他材料.

表6 不同催化劑活性比較

3 結 論

本工作將H4GeW12O40與TiO2-SiO2用浸漬法復合，制得新型催化劑H4GeW12O40/TiO2-SiO2對合成乙酸正戊酯有較高催化性能.通過表征證明兩種材料成功復合，實驗結果表明在H4GeW12O40負載量為30%，催化劑100 ℃煅燒4 h，醇酸比為1.4∶1，催化劑用量為0.5%，環己烷用量8 mL，反應時間90 min為合成乙酸正戊酯的最優條件.優化條件下，合成乙酸正戊酯最高收率達95.3%.