退火氣氛和Mn2+摻雜SnO2納米粒子的粒徑和禁帶寬度的影響

王 千

(安徽理工大學 力學與光電物理學院，安徽 淮南 232001)

隨著近年來全球經濟的高速發展，對石油燃料、天然氣燃料等需求量逐年攀升.再利用這些燃料的同時不可避免地產生廢氣和廢物，無論對環境還是人身健康都帶來了危害.清潔的燃料自然而然地受到廣泛關注.例如水光解產氫，光能發電等可替代化石燃料的能源[1-9].但低的產能導致這些能源沒被廣泛應用于生活中.光電應用技術的出現，對這一缺陷的存在找到了解決的辦法.光電應用通過調控半導體材料的帶隙改變半導體對光波響應的拓寬極大提高了清潔能源產能速率，為取代化石燃料更進一步.SnO2納米材料具有很好的化學和物理穩定性、無毒、制備簡單受到廣泛熱度.但SnO2納米粒子的帶隙達到+3.6 eV.由λ=1024/Eg,SnO2納米粒子對光響應范圍較低.通過摻雜粒子的實驗，SnO2納米粒子的比表面積有了很好的改善，降低電子-空穴的復合，提高半導體表面氧化還原反應.本實驗通過不同氣氛下對純SnO2和摻雜Mn2+的SnO2納米粒子進行退火，研究退火氣氛對樣品粒子尺寸和帶隙的影響，從而找到合適的退火氣氛[11].這對于利用SnO2納米粒子的小尺寸效應來增大比表面積和小的禁帶寬度的應用是非常有幫助的.

1 實驗

1.1 試劑和儀器

五水四氯化錫，四水二氯化錳，一水檸檬酸，乙二醇，氨水均為分析純，蒸餾水為實驗室自制.

熱重分析(TGA)曲線在NETZSCH STA 409 PG / PC上在流動空氣中以10 ℃/ min的加熱速率獲得通過X射線衍射分析(XRD，Cu-kα：λ= 0.15405 nm，D8Advance，德國)測定樣品的晶體結構；通過將最終粉末分散在乙醇中來制備用于TEM的樣品；使用EDX分析進行樣品組成分析；通過紫外可見分光光度計(UV-Vis，UV-2550，Shimadzu)測量吸收的光學性質.

1.2 SnO2納米粒子的制備

首先，在磁力攪拌下檸檬酸加入到100 mL去離子水中直到pH=2左右.然后，SnCl4·5H2O和(X=0%，3%，5%，7%，9%，15%)MnCl2·4H2O加入到上述溶液中在磁力攪拌下直至完全溶解得到溶液A.10 mL乙二醇加入溶液A中，磁力攪拌40 min得到溶液B.最后，適量的氨水(15 mol/L)加入溶液B中，同時磁力攪拌60 min得到溶液C.把C轉移到水熱反應釜中在120 ℃加熱8 h.自然冷卻至室溫.產物通過乙醇和水交替離心幾次后獲得凝膠.凝膠干燥：在70 ℃干燥10 h，干燥的粉末進一步煅燒：在500 ℃下煅燒2 h.

2 結果與討論

2.1 TGA分析

圖1(a)顯示了TGA測量的純SnO2和3%Mn2+摻雜的SnO2納米顆粒的重量損失率，其中包含三個明顯的樣品重量下降[12].從TGA可以看出，純SnO2和Mn2+摻雜SnO2的TGA曲線是一致的.第一種是溫度范圍從20-170℃，這表明大約有12%的重量損失，第二種發生在170-270 ℃的溫度范圍內，重量損失超過3%，第三種是從270-500 ℃.據推測，首次重量減少來自物理吸附水和殘留溶劑在SnO2納米顆粒的表面孔隙中的蒸發.第二階段可能是實驗反應過程中殘留的痕量檸檬酸在高溫下分解釋放出水和二氧化碳.表面脫羥基的第三步，純SnO2的重量減少了5%，并且3%Mn2+摻雜SnO2的重量損失為7%.這是由于少量Mn(OH)2的表面脫羥基作用.目前的TGA測量是以10 ℃/min進行的，而其他報告中的加熱速率僅為1-2 ℃/min.當溫度達到500 ℃時，曲線趨于平緩，幾乎沒有重量損失.因此，樣品在空氣中的退火溫度應該在500 ℃左右.從圖1(b)中的DSC曲線可以看出，吸熱峰和放熱峰對應于TGA曲線中的三個相.

2.2 XRD分析

表1

圖1 (a)(b)純SnO2和3%Mn2+摻雜的SnO2納米顆粒隨溫度變化的重量損失率TGA曲線和熱流DSC曲線

圖2 (a)(b)表示分別在空氣，氧氣，氮氣，氬氣4種退火氣氛下對純SnO2進行煅燒測得的XRD譜圖，將其與標準卡片(JCPDS PDF 41-1445)[5]進行對比,在圖中沒有檢測到Mn和任何雜質或其他第二相的其他特征峰，證實了制備的樣品具有單晶相的高純度.從圖中可以看出，在空氣和氧氣下退火得到的XRD譜圖與氮氣和氬氣下相比，峰更尖銳，半高寬更小.圖2(c)(d)分別表示在4種氣氛下退火后得到3%Mn2+摻雜SnO2納米粒子的XRD的(211)峰的偏移，從圖中可以看出，氮氣和氬氣的峰相對于空氣和氧氣向低角度偏移.而氮氣相對于氬氣，空氣相對于氧氣沒有發生偏移.這些結果表明惰性氣體下退火抑制了納米粒子的生長.結合上述結果，我們分別在空氣和氬氣下對(0%，3%，5%，7%，9%，15%)Mn2+摻雜SnO2納米粒子退火后進行了XRD的測試,如圖2(e)(f)(g)(h)所示，從圖中可以看出，在空氣中退火的樣品XRD峰強隨著Mn2+濃度的增加而減弱，而在氬氣中退火的樣品XRD峰強度隨著Mn2+濃度的增加先增強后減弱.值得一提的是，15%Mn2+-SnO2樣品在氬氣環境下退火時測出的XRD出現額外的雜峰.這可能與惰性氣體對納米粒子的生長有抑制作用，從而形成大量氧空位有關.圖2(g)(h)分別顯示在氬氣下對(0%，3%，5%，7%，9%，15%)Mn2+摻雜SnO2納米粒子退火后測得的XRD(211)峰的偏移，比較在空氣氣氛下退火，隨著Mn2+摻雜濃度的增加，在空氣中退火的樣品測得的XRD峰向右偏移，而在氬氣中退火的樣品測得的XRD峰幾乎沒有移動.如圖2(i)所示在空氣下退火時，樣品的晶粒尺寸隨著Mn2+摻雜濃度的增大而減小.在氬氣環境下退火時，樣品的晶粒尺寸隨著Mn2+摻雜濃度的增加先增大再減小.這說明空氣中退火時Mn2+對納米粒子的生長有抑制作用，而在惰性氣體下退火時，雖然相對于純SnO2的納米粒子的粒徑，Mn2+摻雜的SnO2的粒徑比較小.但是在適當的濃度下Mn2+對納米粒子的生長卻有一定的促進作用，這與在空氣下所得到的結果剛好相反.而且值得一提的是，除卻在氬氣中退火時出現雜峰的15%Mn2+摻雜的SnO2樣品，所有空氣下退火得到的樣品的粒徑與氬氣中對應樣品的粒徑相比都要大.通過計算表1顯示在不同氣氛下和Mn2+摻雜下的SnO2促進納米顆粒的成核和生長，3%Mn2+摻雜下的SnO2整體結晶尺度減小了.

圖2 (a)(b)表示四種退火氣氛下對純SnO2納米粒子進行煅燒測得的XRD譜圖；(c)(d)分別表示在4種氣氛下3%Mn2+的SnO2退火后得到的XRD的(211)峰的偏移；(e)(f)表示XRD峰強在空氣下隨著Mn離子濃度變化；(g)(h)表示在氬氣下不同濃度Mn2+摻雜SnO2納米粒子退火后測得的XRD(211)峰的偏移；(i)表示空氣下退火晶粒尺寸隨著Mn2+離子摻雜濃度變化圖

2.3 TEM表征

圖3(a)(b)分別表示對純SnO2和3%Mn2+摻雜的SnO2納米粒子在空氣中退火后進行表征的TEM圖.從圖中明顯可以看出純SnO2納米粒子尺寸比3%Mn2+摻雜的SnO2大，這與從XRD中所測結果相一致.說明Mn2+的加入抑制了晶粒的增長，并且結晶效果較好.

圖3 (a)(b)分別表示純SnO2和3%Mn摻雜的SnO2 納米粒子在空氣中退火后進行表征的TEM圖

2.4 EDX分析

圖4(a)(b)分別表示為純SnO2和3%Mn2+摻雜SnO2納米粒子的在空氣下退火后得到的EDX譜圖，清楚地表明摻雜樣品中存在Mn2+，證實了Mn2+在SnO2中的成功摻雜.進一步定量分析發現，所測得的結果相對于原溶液中的摻雜比例較小，這可能是由于Mn粒子的半徑小于Sn粒子的半徑所造成的.

圖4 (a)(b)分別表示純SnO2和3%Mn2+摻雜SnO2納米粒子的在空氣下退火后得到的EDX譜圖

2.5 紫外可見吸收光譜分析

圖5(a)表示了3%Mn2+摻雜SnO2在空氣，氧氣，氮氣，氬氣4種氣氛下退火后的紫外可見吸收譜圖.從圖中可以看出，氮氣和氬氣下退火的樣品相對于空氣和氧氣下的譜圖發生藍移現象.使用紫外—可見吸收光譜法獲得禁帶差值，并使用普朗克方程[10]將相應的吸收起始波長轉換為能量：

(αhv)2=A(hv-Eg)

其中α是吸光度指數，h是普朗克常數，Hz是頻率，A是半導體的恒定特性，hv=hc/λ，h= 6.63 * 10-34J.s,c=3 * 108ms-1.把在4種氣氛下退火得到的禁帶寬度進行比較，如圖5(b)所示，從圖中可以看出，在空氣中得到的禁帶寬度最大，氬氣中所得禁帶寬度最小.這可能是由于在惰性氣體下退火時產生了許多氧空位，造成氬氣和氮氣下退火得到的禁帶寬度比較小.

圖5 (a)表示了3%Mn2+摻雜SnO2在空氣，氧氣，氮氣，氬氣四種氣氛下退火后的紫外可見吸收譜圖 (b)不同氣體下3%Mn2+摻雜SnO2禁帶寬度

3 結 論

本文以SnCl4·5H2O作為錫源，采用共沉淀法制備SnO2納米粒子，對產物進行了TGA測得出了SnO2納米粒子的退火溫度.通過XRD，EDX技術研究制備的樣品的結構分析證實Mn摻雜物被摻入到SnO2主晶格中而不改變金紅石結構.通過空氣，氧氣，氮氣，氬氣4種退火氣氛進行了退火，結果表明惰性氣體下退火抑制了SnO2納米粒子的生長，從而得到較小尺寸的納米粒子，這有利于增大納米粒子的比表面積.在空氣中得到的禁帶寬度值比惰性氣體下得到的要大，從而得到較小的禁帶寬度，對于納米粒子對光響應范圍將會比較大.