由蠶砂制備的碳量子點(diǎn)在不同激發(fā)、pH、金屬離子、溫度及極性環(huán)境下的熒光性質(zhì)研究

黃彥捷，連超，周瑾艷，黃梓宸，康曉紅，黃振宇，李小菁，陳玲，關(guān)妍

1.廣東省現(xiàn)代幾何與力學(xué)計(jì)量技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省計(jì)量科學(xué)研究院，廣州 510405

2北京交通大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，北京 100044

3北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

1 引言

與眾所周知并且已經(jīng)商業(yè)化的量子點(diǎn)相比，碳量子點(diǎn)(Carbon dots，CDs)具有類似的特性，如發(fā)光亮度高、尺寸可調(diào)控，熒光發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)、耐光漂白等。除此之外CDs中不含有毒元素，并且它們的使用不會(huì)給生態(tài)系統(tǒng)或有機(jī)體帶來(lái)內(nèi)在毒性的負(fù)擔(dān)，因而是一種體內(nèi)生物分析更為理想的材料。近年來(lái)，一系列性能優(yōu)異的CDs見(jiàn)諸于報(bào)道1–3。迄今為止，CDs在能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)4、生物成像5,6、傳感器7,8、生物探針9–11和各種其它領(lǐng)域都引起了極大的關(guān)注，并顯示出巨大的應(yīng)用潛力12。自2006年Sun和同事首次用激光消融法制備CDs13以來(lái)，許多研究都集中在親水或疏水性CDs的合成方法上，目前已經(jīng)提出了從自上而下14,15或自下而上16合成CDs的方法，前者基于從大的碳骨架上剝落下碳納米顆粒的合成方法，后者則是以較小碳材料為碳源進(jìn)行處理使其聚集成較大碳納米顆粒的合成方法。具體的制備方法包括激光銷蝕法，電化學(xué)法和弧光放電法等(自上而下)，或化學(xué)氧化法，微波法，模版法，熱分解法和反膠束法等(自下而上)12,17,18。

然而，大多數(shù)已報(bào)道的CDs合成路線需要以化學(xué)試劑作為碳來(lái)源，同時(shí)需要嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)操作。近年來(lái)也有通過(guò)一些天然產(chǎn)物，如西瓜皮19、牛奶20、土豆21等制備CDs的報(bào)道，大大拓展了CDs的初始碳源。蠶砂是家蠶的干燥糞便，作為絲綢產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，具有廣泛的原料來(lái)源。中醫(yī)上認(rèn)為性味甘溫，入肝、脾、胃經(jīng)，有燥濕、祛風(fēng)、和胃化濁、活血定痛之功。民間用蠶砂作枕芯的填充物，有清肝明目之效。根據(jù)《中藥大辭典》報(bào)道，蠶砂含有機(jī)物83.77%–90.44%，灰分9.56%–16.23%，總氮量1.91%–3.60%。含氮成分主要為尿嘧啶、二氫尿嘧啶等，還含有植物醇0.25%–0.29%，不皂化成分β-谷甾醇、膽甾醇、麥角甾醇和廿四醇、蛇麻脂醇、β-谷甾醇-β-葡萄糖甙等。蠶砂中含有的大量羥基、羧基化合物可作為制備CDs的理想起始材料，而其中含氮、硫化合物更是可以作為氮源及硫源為CDs增加一系列獨(dú)特的性質(zhì)。

本文報(bào)告了一種簡(jiǎn)單，低成本的水溶性CDs的制備方法，經(jīng)微波處理的蠶砂可制備得到含氮、硫修飾的CDs，其具有粒徑分布窄，水溶性好及熒光強(qiáng)度高等特點(diǎn)。進(jìn)一步的，該CDs的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)會(huì)隨激發(fā)波長(zhǎng)的增大或pH的增大而紅移；最大熒光發(fā)射峰強(qiáng)度會(huì)隨溫度的升高而逐漸降低，一定范圍內(nèi)隨著pH的減小而增加，隨著金屬離子(Cu2+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Ag+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Hg2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+)的加入而逐漸降低，并隨著EDTA絡(luò)離子的加入而逐漸回復(fù)，熒光強(qiáng)度的變化對(duì)銅離子的響應(yīng)性質(zhì)最為明顯。與此同時(shí)，CDs在多種溶劑中均具有較好的溶解度，當(dāng)換用不同極性的溶劑時(shí)，隨著溶劑極性的增加，該CDs的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)會(huì)逐漸紅移。熒光性質(zhì)隨不同參量的變化為發(fā)展CDs作為多功能傳感材料提供了多種可能及潛在的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑部分

蠶砂由家蠶正常飼喂桑葉獲得；濃硫酸(GR，北化)，B-R緩沖液采用硼酸，磷酸，乙酸及氫氧化鈉(AR，J&K)按不同比例配置而成；HAc-NaAc緩沖液采用冰醋酸及醋酸鈉(AR，J&K)按不同比例配置而成；HEPES緩沖液(索萊寶)；乙二胺四乙酸(EDTA，GR，阿拉丁)。常見(jiàn)金屬鹽及溶劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)，AR。

2.2 儀器部分

使用美國(guó)FEI公司Tecnai F20場(chǎng)發(fā)射透射電鏡觀察CDs尺寸和形貌；使用美國(guó)Brook heaven公司ZetaPlus Potential Analyzers儀器采用動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量水合粒徑；使用德國(guó)Elementar Analysensysteme GmbH公司Elemental Analyzer Vario EL元素分析儀(EA)測(cè)定CDs的元素組成；使用英國(guó)Kratos Analytical公司的X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定CDs中的元素種類及價(jià)態(tài)信息；使用日本Rigaku公司的D/MAX-2500PC 18KW轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀(XRD)測(cè)定CDs的晶型；使用美國(guó)Thermo Scientific公司的DXR2智能拉曼光譜儀測(cè)定CDs的拉曼光譜；使用美國(guó)Bruker公司FTTR Tensor 27紅外光譜儀測(cè)定CDs的紅外吸收光譜；使用日本Shimadzu公司UV3600 PLUS紫外可見(jiàn)近紅外吸收光譜儀測(cè)定CDs的紫外可見(jiàn)吸收光譜；使用英國(guó)Horiba Jobin Yvon公司Nanolog FL3-2iHR紅外熒光測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定CDs的熒光激發(fā)光譜及發(fā)射光譜，配套積分球附件測(cè)定絕對(duì)發(fā)光量子產(chǎn)率，配套英國(guó)牛津公司OpstisDN2附件控制溫度變化。

2.3 CDs的制備

研磨，過(guò)程中篩去正常飼喂桑葉獲得的天然蠶砂中可能存在的枯葉、土粒等雜質(zhì)。將0.5 g蠶砂與5 mL濃硫酸(濃硫酸中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)混合后，置于25 mL微波反應(yīng)釜中，加入磁子攪拌或是利用旋轉(zhuǎn)微波反應(yīng)器配套轉(zhuǎn)盤，500 W功率下微波反應(yīng)，3 min得到深黃色碳量子點(diǎn)溶液；過(guò)濾去除不溶性雜質(zhì)，將得到的反應(yīng)溶液置于透析袋(2000 Da)中進(jìn)行透析，每30 min更換透析用的去離子水，共計(jì)10次，可得CDs水溶液。

將透析后的CDs冷凍干燥24 h，可得到棕黃色CDs粉末。或直接將透析后的CDs水溶液分散在10 mL緩沖液(B-R緩沖液，HAc-NaAc緩沖液或HEPES緩沖液)中，可得到棕黃色水溶性的CDs儲(chǔ)備液。

圖1 CDs的(a) XPS譜圖，(b)傅里葉變換紅外光譜Fig. 1 (a) XPS and (b) FTIR spectra of CDs.

3 結(jié)果與討論

3.1 尺寸和組成

元素分析結(jié)果表明，制備的CDs中含碳59.84%，氮5.46%及硫2.32%，其中氮是從蠶砂中帶來(lái)的，而硫可能是從蠶砂和濃硫酸中帶來(lái)的。用XPS分析了CDs的元素組成(圖1a)，其中包含硫(約164 eV)、碳(約285 eV)、氮(約398.5 eV)和氧(約531 eV)。在XPS高分辨C 1s光譜中觀察到4個(gè)峰(圖S1a，Supporting Information)，結(jié)合能分別為284.5、285.3、286.0和288.2 eV，這歸因于sp2雜化C、C―S或C―N、C―O―C和C=O結(jié)構(gòu)。在XPS高分辨N 1s光譜中(圖S1b)在398.5和399.7 eV處有兩個(gè)峰，分別歸因于吡啶N和吡咯N結(jié)構(gòu)。在XPS高分辨S 2p光譜中(圖S1c)主要由以結(jié)合能為164.0和167.6 eV為中心的兩個(gè)峰組成，表明硫存在兩種化學(xué)環(huán)境。前一個(gè)峰可以被拆分成結(jié)合能為163.5和164.6 eV兩個(gè)不同的組分，這與―C―S―鍵的2p3/2和2p1/2位置一致，這是由于它們的自旋-軌道耦合產(chǎn)生的。后一個(gè)峰可拆分成三個(gè)峰，結(jié)合能分別為167.6、168.7和169.5 eV，歸因于―C―SO–x(x= 2,3, 4)結(jié)構(gòu)，可能是硫酸鹽或磺酸鹽。在CDs的XRD譜圖中(圖S2a，Supporting Information)，約在2θ=24.6°處具有一個(gè)較寬的峰，說(shuō)明了該CDs主要是以無(wú)定型碳形式存在22,23，這可能是由于存在氮、硫和含氧基團(tuán)導(dǎo)致。圖1b為制備得到的CDs的紅外光譜，分析得到的紅外圖譜中的峰：3296 cm-1歸屬為O―H鍵，2750–3000 cm-1的幾個(gè)強(qiáng)峰歸屬為C―H或N―H鍵，1762及1695 cm-1歸屬為C＝O鍵，1050 cm-1歸屬于C―O―C、―SO3―鍵的伸縮振動(dòng)，1150–1550 cm-1歸屬于C―O、C―N及C―S鍵，400–650 cm-1處的峰為C―H的振動(dòng)峰24。綜上，紅外數(shù)據(jù)顯示所制得的碳量子點(diǎn)中可能含有羥基、氨基、羰基、磺酸基、酯基、醚鍵、碳氮鍵等基團(tuán)。在碳納米材料的拉曼光譜中，D帶代表著缺陷程度，而G帶則是源于sp2碳原子的E2g聲子23,25。在CDs的拉曼光譜中，只有在大約1400 cm-1處觀察到D帶的出現(xiàn)(圖S2b)。從CDs的透射電鏡(圖2a)中可知碳量子點(diǎn)的分布均勻，顆粒較小，粒徑大約在3–4 nm左右。但由于銅網(wǎng)表面的碳膜與碳量子點(diǎn)的密度相似，導(dǎo)致襯度偏低，看起來(lái)顏色較淺，但是依然可以從電鏡圖中可以清晰觀察得到。然而，CDs的高分辨透射電鏡圖像中并未顯示任何清晰的晶格條紋，這表明其具有非晶態(tài)性質(zhì)，是以無(wú)定型碳的形式存在，這與XRD結(jié)果相符合。利用動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)得分散在水中的CDs粒徑為4.86 nm(圖2b)，較透射電鏡結(jié)果稍大，可能是結(jié)合了部分溶劑水分子所導(dǎo)致的。

3.2 隨激發(fā)波長(zhǎng)變化而變化的熒光性質(zhì)

圖3給出了微波法合成的CDs的紫外可見(jiàn)吸收光譜及不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜，其紫外可見(jiàn)特征吸收峰較為明顯，大約位于345 nm附近。對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)360–520 nm激發(fā)的熒光發(fā)射譜進(jìn)一步細(xì)致性的測(cè)量，結(jié)果如圖3a所示。隨著激發(fā)波長(zhǎng)從360 nm增加到520 nm，熒光強(qiáng)度先增大后減小，在激發(fā)波長(zhǎng)為440 nm時(shí)，得到最大發(fā)射波長(zhǎng)為548 nm。隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增大，發(fā)射光譜也隨之紅移，且在400–700 nm范圍內(nèi)存在一個(gè)極具特征的寬峰，表明CDs表面有不同熒光發(fā)射基團(tuán)相互影響。將所有激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜對(duì)最大激發(fā)波長(zhǎng)(440 nm)下的發(fā)射光譜的最大強(qiáng)度作歸一化處理，得到圖3b。可看出隨激發(fā)波長(zhǎng)的增大，最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移趨勢(shì)更為明顯。以最大發(fā)射波長(zhǎng)λem,max對(duì)最大激發(fā)波長(zhǎng)λex,max的變化擬合，可得如式(1)的變化關(guān)系。

式中λ0、A、B、C均為常數(shù)，當(dāng)取值分別為530.59、333.82、1.25、50.63時(shí)，擬合效果最好R= 0.993。利用上述關(guān)系可以作為判別最大發(fā)射波長(zhǎng)λem,max與最大激發(fā)波長(zhǎng)λex,max二者的標(biāo)準(zhǔn)曲線，當(dāng)測(cè)量得到上述CDs的一個(gè)最大發(fā)射波長(zhǎng)時(shí)，即可推知其對(duì)應(yīng)最大激發(fā)波長(zhǎng)，反之亦然。

圖2 (a) CDs的透射電鏡圖；(b)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得的CDs的水合粒徑分布Fig. 2 (a) TEM and (b) Hydrous particle diameter statistics of CDs.

圖3 碳量子點(diǎn)在pH = 7的B-R緩沖液中的熒光(a)紫外可見(jiàn)吸收光譜及發(fā)射光譜圖；(b)歸一化發(fā)射光譜(λex = 360,380, 400, 420, 440, 460, 480, 500, 520 nm)，內(nèi)插圖為最大發(fā)射波長(zhǎng)λem, max對(duì)最大激發(fā)波長(zhǎng)λex, max的變化關(guān)系Fig. 3 (a) The UV-Vis absorbance and emission spectrum and (b) normalized emission spectrum of CDs in B-R buffer solutions (pH = 7; λex = 360, 380, 400, 420, 440, 460, 480, 500, 520nm. The inset shows the plot of λem, max versus λex, max).

圖4 碳量子點(diǎn)的在不同緩沖液中的熒光(a)發(fā)射光譜圖(內(nèi)插圖為不同pH下CDs的顏色變化)；(b)歸一化發(fā)射光譜；(λex = 440 nm，pH = 2.18, 3.59, 4.33, 5.56, 6.37, 7.63, 8.35, 9.25, 10.24)；(c)最大發(fā)射波長(zhǎng)λem, max對(duì)pH的變化關(guān)系；(d)不同pH下CDs發(fā)射光譜的色度變化Fig. 4 The emission spectrum of CDs in different pH B-R buffer solutions (The inset shows the color change of CDs versus pH); (b) Normalized emission spectrum of CDs. (λex = 440 nm, pH = 2.18, 3.59, 4.33, 5.56, 6.37, 7.63, 8.35, 9.25, 10.24).(c) The plot of λem, max versus pH; (d) CIE image of CDs.

3.3 隨pH變化而變化的熒光性質(zhì)

CDs在不同pH的緩沖液中表現(xiàn)出明顯的顏色變化，隨pH的增大棕黃色逐漸加深。在不同pH的B-R緩沖液中測(cè)得CDs的熒光發(fā)射譜的變化情況如圖4a所示。在相同激發(fā)條件和濃度條件下，所得CDs的熒光強(qiáng)度隨pH的升高而降低，并且CDs發(fā)射峰位置隨pH的升高而紅移(圖4b)。更換緩沖體系后(如改用HAc-NaAc緩沖體系)，熒光峰形并未發(fā)生明顯變化(圖S3，Supporting Information)，熒光隨pH的變化規(guī)律也沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明CDs熒光隨pH的變化與緩沖體系的成分無(wú)關(guān)，而是主要由pH變化引起的。

聯(lián)系紅外圖譜的相關(guān)數(shù)據(jù)，可以做出推斷：由于所合成的CDs表面富含羧基、氨基、羥基、磺酸基和酯基等含氮、氧、硫的基團(tuán)，容易與H+及OH-相互作用，因此其對(duì)pH的變化有一定的響應(yīng)能力7。以最大發(fā)射波長(zhǎng)λem,max對(duì)pH的變化擬合，可得如式(2)的變化關(guān)系。

式中A、B均為常數(shù)，當(dāng)取值分別為2.79及535.73時(shí)，擬合效果最好R= 0.993 (圖4c)。利用上述關(guān)系可以作為判別最大發(fā)射波長(zhǎng)λem,max與pH二者的標(biāo)準(zhǔn)曲線，當(dāng)已知任意一個(gè)CDs的最大發(fā)射波長(zhǎng)時(shí)，即可其所處的環(huán)境的pH值，反之亦然。

將上述歸一化發(fā)射光譜變化轉(zhuǎn)換為色坐標(biāo)，繪制于國(guó)際照明委員會(huì)(Commission Internationale de L’Eclairage，CIE)規(guī)定的色度圖中(圖4d)。由于色度圖直觀反應(yīng)出色彩的變化，因此就可以通過(guò)肉眼或是相機(jī)識(shí)別色彩變化從而直接讀取對(duì)應(yīng)的pH值，成為一類光學(xué)“pH試紙”。

3.4 隨金屬離子濃度變化而變化的熒光性質(zhì)

銅是人體必需的一種微量元素，廣泛存在于人體內(nèi)的所有器官與組織中，對(duì)于維持人的生命活動(dòng)發(fā)揮著重要作用。目前，痕量銅的測(cè)定方法主要有原子吸收光譜法、萃取原子吸收光譜法、電化學(xué)分析法等。但不可避免的是，這幾種方法往往都會(huì)受到其他金屬離子的干擾。有文獻(xiàn)曾報(bào)道可以將含有氮修飾的碳量子點(diǎn)用于Cu2+及其他金屬離子的檢驗(yàn)中26,27。

圖5 制備的CDs在HEPES緩沖溶液中，λex = 440 nm時(shí)的(a)加入Cu2+熒光發(fā)射光譜(CCu = 2 × 10-4，4 × 10-4，6 × 10-4，8 × 10-4 mol·L-1）；(b)加入 0.01 mol·L-1 EDTA 的熒光發(fā)射光譜（VEDTA = 0, 20, 40, 60, 80 μL）；(c)Stern-Volmer猝滅關(guān)系；以及CDs在(d)HEPES緩沖溶液(pH = 7)及(e) B-R緩沖溶液(pH = 5.56)時(shí)的IF0/IF值Fig. 5 Fluorescence emission spectrum of the as-prepared CDs as function of Cu2+. 20 μL of the as-prepared CDs was added into 0.2 mol·L-1 HEPES buffer solutions (λex = 440 nm, CCu = 2 × 10-4，4 × 10-4，6 × 10-4，8 × 10-4 mol·L-1)(a) with increasing concentration of Cu2+ and (b) with different volume of 0.01 mol·L-1 EDTA (VEDTA = 0, 20, 40, 60, 80 μL);(c) The Stern-Volmer plot of CDs. The IF0/IF value in (d) HEPES (pH = 7) and (e) B-R buffer solutions (pH = 5.56).

利用蠶砂制備的CDs同樣可應(yīng)用于各種金屬離子的檢測(cè)中，以Cu2+的檢測(cè)為例。隨著銅離子的加入，CDs的熒光強(qiáng)度發(fā)生了顯著的猝滅(圖5a)，推測(cè)是由于CDs結(jié)合后Cu2+吸附到顆粒表面，引起電子轉(zhuǎn)移或CDs聚集，導(dǎo)致CDs熒光強(qiáng)度下降。隨Cu2+濃度增加，熒光強(qiáng)度減弱。熒光淬滅的原因可能是Cu2+與碳量子點(diǎn)中N或O的螯合作用使它們間的距離更緊湊，并發(fā)生自淬滅。因此設(shè)計(jì)了競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。在CDs與Cu2+的混合溶液中加入絡(luò)合能力更強(qiáng)的配體EDTA將競(jìng)爭(zhēng)性地與銅離子結(jié)合，從而引起Cu2+從CDs表面解離，與EDTA結(jié)合重新擴(kuò)散到溶液中去，CDs的熒光則會(huì)回復(fù)。當(dāng)往聚集體中加入強(qiáng)的絡(luò)合配體EDTA后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了我們這一設(shè)想，CDs的熒光有所回復(fù)(圖5b)。猝滅的過(guò)程通常可以用Stern-Volmer關(guān)系進(jìn)行描述，即：

其中IF0和IF分別為無(wú)淬滅劑Cu2+和淬滅劑Cu2+存在時(shí)的熒光強(qiáng)度，KSV為Stern-Volmer淬滅常數(shù)，[Q]為淬滅劑Cu2+濃度。利用上式擬合Cu2+對(duì)CDs的猝滅關(guān)系，可得如圖5c所示的線性關(guān)系。圖中斜率KSV與淬滅速率和無(wú)淬滅劑時(shí)熒光分子的激發(fā)態(tài)壽命有關(guān)，當(dāng)KSV取(0.798 ± 0.035) L·mol-1時(shí)，擬合效果最好，R= 0.993 (圖5c)。該線性關(guān)系可以作為判別CDs熒光強(qiáng)度變化與銅離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用熒光強(qiáng)度變化實(shí)現(xiàn)對(duì)銅離子濃度的準(zhǔn)確測(cè)量。與此同時(shí)在相同濃度下，在HEPES緩沖溶液中(圖5d)往CDs中加入其他常見(jiàn)的二價(jià)及三價(jià)金屬離子，大部分不會(huì)引起CDs熒光的顯著變化，體現(xiàn)了較好的選擇性。

而在酸性B-R緩沖液(圖5e)中，F(xiàn)e2+、Co2+、Ni2+的存在均會(huì)對(duì)Cu2+的檢測(cè)有一定的干擾，F(xiàn)e3+及Al3+的干擾最大，這可能是由于碳量子點(diǎn)表面部分羧基結(jié)合Fe3+及Al3+所致，從另一方面也說(shuō)明該CDs可用于對(duì)Ni2+、Fe3+、Al3+等的檢測(cè)。上述結(jié)果說(shuō)明，在HEPES緩沖溶液中(中性條件下)，基于蠶砂制備的CDs可以高選擇性地實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的檢測(cè)，而在B-R緩沖液中(酸性條件下)，該CDs可以在無(wú)其他離子干擾的情況下，分別實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+、Fe3+、Al3+、Ni2+及Fe2+的檢測(cè)。

3.5 隨溫度變化而變化的熒光性質(zhì)

由于分散在水中，因而溫度變化范圍設(shè)定為20-70℃。在該溫度范圍內(nèi)，CDs的熒光強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高顯著降低(圖6a)，但熒光峰并未放生明顯的移動(dòng)。上述現(xiàn)象可能是由于溫度升高導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)速度加快，CDs之間的碰撞概率增加，從而使得非輻射躍遷幾率大大增加，從而降低了CDs的熒光效率引起的28,29。CDs的熒光強(qiáng)度IF與溫度T之間滿足如式(4)所示的線性關(guān)系：

圖6 (a)制備的CDs在B-R緩沖溶液中λex = 440 nm時(shí)不同溫度下熒光發(fā)射光譜；(b)熒光峰強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系Fig. 6 (a) Fluorescence emission spectrum of the as-prepared CDs at different temperature in B-R buffer solutions (λex = 440 nm). (b) The plot of emission intensity versus temperature.

式中a、b均為常數(shù)，當(dāng)斜率b和截距a分別取值為-2.3及321.3時(shí)，線性關(guān)系最好，R= 0.999。該線性關(guān)系可以作為判別CDs熒光強(qiáng)度變化與溫度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用熒光強(qiáng)度變化實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的傳感和監(jiān)測(cè)。

3.6 隨溶劑極性而變化的熒光性質(zhì)

基于蠶砂制備的CDs不僅可以較好地分散在水中，當(dāng)換用其他不同溶劑時(shí)，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯及乙腈時(shí)，CDs均可以較好地分散在其中。隨著溶劑極性的增加，CDs的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)隨之紅移(圖7a)。這種溶劑效應(yīng)可能是由溶劑附著或在CDs點(diǎn)表面形成不同的發(fā)射陷阱引起的30,31。這幾種溶劑的極性經(jīng)驗(yàn)參數(shù)及分散在其中CDs的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)如表1所示。

CDs的熒光強(qiáng)度IF與溶劑極性經(jīng)驗(yàn)常數(shù)ET之間滿足如式(5)所示的線性關(guān)系：

式中a、b均為常數(shù)，當(dāng)斜率b和截距a分別取值為0.67及506.3時(shí)，線性關(guān)系最好，R= 0.911 (圖7b)。其中CDs在乙腈及DMF中最大發(fā)射波長(zhǎng)位置偏離線性最為明顯。該線性關(guān)系可以作為判別CDs熒光強(qiáng)度變化隨溶劑極性變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)對(duì)比擬合得到的溶劑極性經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，可粗略判斷CDs分散的溶劑極性。

與目前已報(bào)道的利用天然產(chǎn)物如蠶絲32,33、樹(shù)葉34及西瓜皮19等制備得到的碳量子點(diǎn)相比，基于蠶砂制備的CDs雖然不具備明顯的晶體結(jié)構(gòu)，是以無(wú)定形碳的形式存在的，但其具有更為豐富的表面基團(tuán)，使得其對(duì)于多種環(huán)境因素變化(pH、溫度、離子濃度、溶劑極性等)均在較大的范圍內(nèi)具有優(yōu)異的響應(yīng)性質(zhì)，且都具有一定的變化規(guī)律。該CDs熒光性質(zhì)隨多種不同環(huán)境因素的變化而變化的性質(zhì)將為發(fā)展CDs作為多功能傳感材料提供多種可能及潛在的應(yīng)用前景。

圖7 (a)制備的CDs在不同極性溶劑下熒光發(fā)射光譜；(b)熒光發(fā)射峰強(qiáng)度隨溶劑極性經(jīng)驗(yàn)的變化關(guān)系Fig. 7 (a) Fluorescence emission spectrum of the as-prepared CDs in different solvents (λex = 440 nm).(b) The plot of emission intensities versus empirical parameters of solvent polarity ET.

表1 溶劑極性經(jīng)驗(yàn)常數(shù)ET (30 °C)及分散在其中CDs的最大發(fā)射波長(zhǎng)Table 1 Empirical parameters of solvent polarity ET (30 °C) and λem, max of CDs.

4 結(jié)論

綜上，利用蠶砂作為初始原料，采用微波合成的方法制備得到了一種粒徑分布均勻，發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良，含氮、硫修飾的碳量子點(diǎn)材料。針對(duì)其熒光性質(zhì)隨激發(fā)波長(zhǎng)、pH、金屬離子濃度、溫度及溶劑極性的變化，開(kāi)發(fā)出一系列基于碳量子點(diǎn)的傳感探針。

(1)碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)的增加呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，熒光最大發(fā)射強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)的紅移而逐漸紅移，激發(fā)–發(fā)射波長(zhǎng)之間呈現(xiàn)指數(shù)型變化關(guān)系。

(2)在pH為2.18–10.24范圍內(nèi)，碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度隨pH增加而逐漸減小，熒光最大發(fā)射強(qiáng)度隨pH的增加而逐漸紅移，pH–發(fā)射波長(zhǎng)之間呈現(xiàn)線性變化關(guān)系。

(3)碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度隨金屬離子濃度的增加而逐漸降低，中性條件下，碳量子點(diǎn)可以高選擇性地實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+的檢測(cè)；在酸性條件下，碳量子點(diǎn)可以在無(wú)其他離子干擾的情況下，分別實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+、Fe3+、Al3+、Ni2+及Fe2+的檢測(cè)。金屬離子濃度–熒光強(qiáng)度之間呈現(xiàn)Stern-Volmer型線性變化關(guān)系。

(4)碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度的增加而逐漸降低，可能是由于分子熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的非輻射躍遷過(guò)程所導(dǎo)致。溫度–熒光強(qiáng)度之間呈現(xiàn)線性變化關(guān)系。

(5)碳量子點(diǎn)的熒光最大發(fā)射強(qiáng)度隨所分散溶劑的極性增加而逐漸紅移，熒光強(qiáng)度與溶劑極性經(jīng)驗(yàn)常數(shù)ET之間呈現(xiàn)線性變化關(guān)系。

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