不同B，Al分布對ZSM-5分子篩的甲醇制丙烯反應性能的影響

翟巖亮，張少龍，張絡明，尚蘊山，王文軒，宋宇，姜彩彤，鞏雁軍

中國石油大學(北京)化學工程與環境學院，重質油國家重點實驗室，中國石油天然氣集團公司催化重點實驗室，北京 102249

1 引言

丙烯是石油化工領域中重要的基本原料，具有十分廣泛的用途，如生產聚丙烯、丙烯腈、丁辛醇、環氧丙烷等產品，丙烯的世界需求量逐年快速增長1。傳統的丙烯生產途徑過分依賴于石油資源2，且不能滿足全球丙烯的需求，所以世界各國開始致力于非石油路線制丙烯技術的開發3，其中，甲醇制丙烯(MTP)技術受到越來越廣泛的關注4。為了提高MTP工藝的丙烯收率，學者紛紛致力于MTP工藝核心催化劑的研發5,6。據報道，適用于MTP反應的催化劑有很多種，如EU-1、ZSM-5、ZSM-48、MOR、β分子篩等等7–9。然而，對于固定床反應工藝而言，ZSM-5分子篩是公認的MTP反應催化劑10,11，但其催化性能仍存在著很大的提升空間。通常ZSM-5分子篩存在著強酸過多帶來的積碳速率較高、失活較快等問題。

為了解決上述問題，提高ZSM-5分子篩的MTP反應性能，大量的工作聚集于調變ZSM-5分子篩的酸性質。常用的調變ZSM-5分子篩酸性質的方法包括：調變硅鋁比12–14、脫硅脫鋁15–20、不同助劑(包括金屬、非金屬元素)改性21–25以及外表面酸性鈍化26–29等。Rostamizadeh等人30制備了不同元素如P，Mn，Mg和Cs等改性的ZSM-5分子篩并應用于MTP反應，發現這些元素浸漬后ZSM-5分子篩的強酸量均降低，弱酸量除Mg浸漬樣品外其余樣品均降低，其中Mn-ZSM-5擁有最佳的催化穩定性(120 h，0.9 h-1)和最高的丙烯選擇性(58.4%)，這歸因于Mn-ZSM-5分子篩適宜的強弱酸量和強弱酸比例(S/W= 1.0)。楊等31制備了一系列不同B/Al比的B-Al-ZSM-5分子篩，它們的強酸量基本不變，弱酸量隨著B/Al的提高而增多，其中B1-Al-ZSM-5樣品的催化壽命由100 h提高到700 h(1.8 h-1)。研究者發現硼為分子篩帶來的弱酸在MTP反應中僅能夠催化甲基化、烷基化反應，不能催化氫轉移、芳構化等反應，從而抑制二次反應的發生，降低積碳失活速率。胡等32在楊研究的基礎上研發出納米晶堆積結構的B-Al-ZSM-5分子篩，由于其具有良好的擴散性和適宜的強弱酸量，MTP反應壽命延長到725 h (4 h-1)，但是丙烯選擇性并沒有明顯提高(在40%左右)，且合成原料中采用了有毒性和腐蝕性的氟化物，不利于工業應用。最近，Corma等人對B-Al-ZSM-5分子篩進行DFT模擬計算研究33，發現B物種優先占據孔道交叉處的T位點，使得Al物種只能占據余下的正弦或直通孔道的T位點，從而促進甲醇轉化反應中的烯烴循環，提高丙烯選擇性。

傳統ZSM-5分子篩的快速失活主要是因為外表面強酸密度高，優先發生積碳，覆蓋外表面活性位，堵塞外表面微孔孔口導致的。降低ZSM-5分子篩外表面強酸密度可以有效提高分子篩催化穩定性34。常用的鈍化外表面酸性的方法有大分子沉積、惰性殼層材料包覆等。Zhao等35采用Na2H2EDTA大分子有機物選擇性脫除ZSM-5分子篩外表面Al物種，并將改性后的分子篩應用于MTP反應，催化壽命由80 h提高到110 h (4 h-1)。Losch等36用化學液相沉積(CLD)對納米ZSM-5的表面酸性進行鈍化，改性后的催化劑的甲醇制烯烴(MTO)反應低碳烯烴選擇性提高，但催化穩定性顯著降低，這是由于部分微孔被無定型SiO2殼層阻塞造成的。Yin等37在HZSM-5分子篩外延晶化生長Silicalite-1分子篩殼層，制備了HZSM-5@Silicalite-1核殼分子篩并應用于CH3Br制烯烴反應，低碳烯烴選擇性和催化壽命均有所提升，歸因于外表面強酸被覆蓋。由于屬于相同的拓撲結構，外延生長惰性Silicalite-1分子篩殼層的HZSM-5@Silicalite-1核殼分子篩的孔道連通性良好，不存在其他殼層材料包覆可能存在的核殼對接錯位，堵塞核相ZSM-5分子篩孔道的問題。所以Silicalite-1分子篩殼層包覆的方法鈍化ZSM-5分子篩外表面酸性往往優于其他種類殼層材料包覆的方法。但是，不同的強弱酸分布(如核殼梯度分布和均勻分布)如何影響ZSM-5分子篩的MTP反應性能仍鮮見報道。

本文設計了兩個系列的硼改性ZSM-5分子篩：一步法合成的B-Al-ZSM-5系列分子篩和兩步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩，它們具有相似的織構性質和強弱酸量、酸強度以及比例，但酸分布不同。基于這兩個系列樣品對比研究不同的強弱酸分布—強弱酸均勻分布和梯度分布對甲醇制丙烯反應性能的影響，并闡釋了造成反應性能差異的原因。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

B-Al-ZSM-5分子篩的合成：將一定量的偏鋁酸鈉(NaAlO2，AR，天津市津科精細化工研究所，中國)、硼酸(H3BO3，AR，天津市福晨化學試劑廠，中國)、去離子水(H2O)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，25% (w，質量分數，下同)，青島海洋化工有限公司，中國)、正硅酸乙酯(TEOS，AR，天津市福晨化學試劑廠，中國)，配制成摩爾比為1.0SiO2:xB2O3: 0.001Al2O3: 0.1(TPA)2O : 40H2O (x= 0,0.002, 0.0033, 0.01)的凝膠，攪拌3 h。將配制好的凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中，在130 °C下晶化24 h。得到的產物經過抽濾、洗滌、烘干過夜，即可得到B-Al-ZSM-5分子篩原粉。將分子篩原粉在550 °C焙燒6 h后，用氯化銨溶液進行離子交換，抽濾、洗滌、干燥、焙燒6 h，此過程重復2次，即可得到氫型的B-Al-ZSM-5分子篩，x= 0, 0.002, 0.0033, 0.01的樣品分別命名為B0-Al-ZSM-5、B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5、B3-Al-ZSM-5。

Al-ZSM-5分子篩樣品的合成：將NaAlO2、H2O、TPAOH、TEOS，配制成摩爾比為1.0SiO2:0.0033Al2O3: 0.13(TPA)2O : 14H2O的凝膠，攪拌3 h。將配制好的凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中，在170 °C下晶化48 h。得到的產物經過抽濾、洗滌、烘干，即可得到Al-ZSM-5分子篩原粉。氫型的Al-ZSM-5分子篩命名為Al-ZSM-5。

Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼型分子篩的合成：將H3BO3、H2O、TPAOH、TEOS，配制成摩爾比為1.0SiO2:xB2O3: 0.075(TPA)2O : 30H2O (x= 0,0.002, 0.0033, 0.01)的凝膠，加一定量上述Al-ZSM-5樣品(質量為二次晶化液中SiO2質量的30%)，攪拌3 h。將配制好的凝膠170 °C下晶化48 h。得到的產品經過抽濾、洗滌、干燥，即可得到Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼型分子篩原粉，x= 0.002, 0.0033,0.01的氫型Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩分別命名為Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5、Al@B3-ZSM-5。

2.2 催化劑的表征方法

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對樣品進行X-射線粉末衍射(XRD)表征，測試條件為：石墨單色器，Cu靶Kα輻射(40 kV，40 mA)，掃描速度為2 (°)·min-1，掃描范圍為5–50°。掃描電子顯微鏡(SEM)表征采用日本HITACHI SU8010型掃描電子顯微鏡。STEM mapping表征采用配有EDS的日本JEOL JEM-2100F，加速電壓為200 kV。

氮氣吸附/脫附表征采用美國Micromeritics ASAP 2420自動吸附儀，將樣品在350 °C和1.33 Pa下脫氣4 h后以氮氣為吸附質在-196 °C下進行測試。采用BET方法計算比表面積，t-plot方法計算微孔比表面積和外比表面積，p/p0= 0.99時吸附的N2量計算總孔容，微孔孔容和介孔孔容分別采用tplot和BJH方法計算。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征采用中國天津先權儀器的TP-5076吸附儀配合熱導池檢測器(TCD)進行。具體方法是：取0.1 g 20–40目的樣品在600 °C氮氣吹掃活化1 h，然后降溫至100 °C，吸附氨氣30 min至飽和，接著吹掃1 h后，從100 °C以10 °C?min-1的速率升溫至600 °C進行氨脫附，同時由TCD記錄脫附信號，由對應溫度的脫附峰面積計算相應的弱酸量和強酸量。

程序升溫氧化(TPO-MS)是在配有質譜儀的中國天津先權儀器的TP-5080吸附儀上進行的。失活樣品命名為Bx-Al-ZSM-5-D或Al@Bx-ZSM-5-D(x= 0, 1, 2, 3)。測試方法為：取0.1 g 20–40目的反應失活樣品在150 °C氬氣吹掃活化1 h，然后降溫至100 °C，通入5% (體積分數)的氧氣使其與氬氣混合均勻(氣體流速50 mL?min-1)，接著從100 °C以9 °C?min-1的速率升溫至900 °C進行氧化，同時由MS記錄CO和CO2的信號值，積碳量通過對CO和CO2峰面積進行擬合并結合標準曲線計算得到。催化劑內部和外部積碳量參考文獻38的方法計算。

2.3 催化劑的性能評價

在微型固定床反應器上進行，稱取一定量20–40目的催化劑樣品裝入內徑為8 mm不銹鋼反應管中段，催化劑兩端填充等量的石英砂。原料為甲醇與水(摩爾比為1)的混合液。在設定的反應溫度470 °C和空速3 h-1下進行催化劑評價。氣相產物在Agilent 7890A氣相色譜儀上進行分析，色譜配有氫火焰檢測器(FID)和HP-PLOT Q毛細管柱(30 m ×0.53 mm)。甲醇和二甲醚作為反應物組份考察甲醇轉化率。

1,3,5-三異丙基苯(TIPB)裂解反應在固定床微反應器上進行。將0.2 g 20–40目的樣品裝入石英管反應器的中段(8 mm，I.D)，并在N2吹掃下400 °C活化1 h。TIPB和N2混合進料，反應條件為350 °C、TIPB空速為3 h-1，N2流速為50 mL·min-1。反應產物在配有FID檢測器和HP-5毛細管柱(30 m × 0.32 mm)的Agilent 7890A氣相色譜儀在線分析。

圖2 不同ZSM-5分子篩的SEM圖Fig. 2 SEM images of different ZSM-5 zeolites.

3 結果與討論

3.1 催化劑的制備

從圖1看出，不同硼含量B-Al-ZSM-5系列樣品和Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼型系列樣品均具有MFI型拓撲結構分子篩的特征衍射峰，說明合成的樣品均為純相的ZSM-5分子篩，且結晶度較高。水熱法合成的B-Al-ZSM-5分子篩，B通常發生同晶取代，置換骨架中的四配位Si或Al31。不同硼含量B-Al-ZSM-5系列樣品和Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼型系列樣品的X射線衍射峰強度相差不大，說明少量的硼物種不會對ZSM-5分子篩的骨架結構產生明顯影響。其中，Al-ZSM-5樣品的X射線衍射峰強度明顯低于其他樣品，結合SEM圖(圖2)由此可知，這是由于Al-ZSM-5的晶粒尺寸明顯小于其他樣品，晶體的長程有序性較低導致的。

圖1 不同ZSM-5分子篩的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of different ZSM-5 zeolites.

從圖2a–d中可以看出，不同硼含量的B-Al-ZSM-5分子篩樣品的形貌均呈典型的MFI分子經過二次水熱合成后，得到的Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5、Al@B3-ZSM-5核殼分子篩的形貌均呈典型的MFI分子篩的棺形，顆粒尺寸十分均勻，在400 nm左右。

圖3為B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5樣品的STEM mapping元素分布圖，由圖可知，B-Al-ZSM-5系列樣品的B、Al是均勻分布的。這是由于它們是通過一步法水熱晶化合成的，晶化液為均相的稀溶液，得到的B-Al-ZSM-5分子篩中B、Al元素是均勻分布的。而Al@B2-ZSM-5樣品顆粒的Al元素呈中心區域多、外圍區域少，且高Al密度的區域范圍在200 nm左右，這與二次水熱晶化過程中加入的Al-ZSM-5分子篩的顆粒尺寸十分接近。

這說明Al@B2-ZSM-5樣品在二次水熱晶化過程中，Al-ZSM-5分子篩沒有被溶解或破壞，而是保留了原來的形貌和晶體結構，并作為核相外延生長B-ZSM-5殼層。通過STEM mapping表征可以證實所合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列樣品屬于核殼結構，Al元素呈核多殼少的梯度分布。由于STEM mapping測得是透射疊加的信號，整個殼相均有B元素分布，從元素分布圖上看，核相區域和殼相區域B元素的分布差別不大，但是由核相Al-ZSM-5分子篩沒有發生溶解再晶化，Al元素仍完全保留在核相區域，可以推測，二次晶化引入的B元素絕大部分分布在殼層區域，Al-ZSM-5@BZSM-5系列樣品的B元素呈核少殼多的梯度分布。

圖3 (a, b) B2-Al-ZSM-5和(c, d) Al@B2-ZSM-5分子篩的STEM mapping譜圖Fig. 3 STEM mapping images of (a, b) B2-Al-ZSM-5 and(c, d) Al@B2-ZSM-5 zeolites.

3.2 催化劑的織構性質

由表1可知，一步法合成的B-Al-ZSM-5系列分子篩和兩步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩的織構性質相差不大，所有分子篩樣品的內表面積均在196–224 m2·g-1范圍，外表面積均在118–141 m2·g–1范圍，微孔孔體積均在0.09–0.12 cm3·g-1范圍，介孔孔體積均在0.08–0.11 cm3·g-1范圍。說明不同量的硼物種引入無論對B-Al-ZSM-5系列分子篩還是Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩的織構性質影響不大。不同硼含量Al-ZSM-5@BZSM-5核殼樣品的微孔孔容和介孔孔容相較于核相Al-ZSM-5樣品相差不大，說明不同Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼樣品的孔道連通性和擴散性良好且差異不大。這與本課題組之前的工作39和Ghorbanpour等人40的工作的實驗結果相一致，采用和本文類似的二次水熱晶化法合成的MFI@MFI核殼分子篩的核相和殼相分子篩的晶格條紋方向一致，核殼界面處的孔道連通性良好。反應失活的樣品B0-Al-ZSM-5-D、B1-Al-ZSM-5-D、Al-ZSM-5-D、Al@B2-ZSM-5-D的內、外比表面積和微、介孔孔容相對于對應的新鮮樣品均有所下降，這歸因于積碳物種堵塞了分子篩的部分微孔和介孔。

表1 不同ZSM-5分子篩的織構性質Table 1 Textural properties of different ZSM-5 zeolites.

3.3 催化劑的酸性質

從圖4和表2可以看出，所有樣品的NH3-TPD曲線分別在100–300 °C和300–600 °C有兩個明顯的NH3脫附峰，分別對應于分子篩的弱酸中心和強酸中心。對于B-Al-ZSM-5系列樣品，隨著B含量的增加，弱酸峰面積和弱酸量逐漸增加，弱酸峰溫和酸強度呈逐漸降低的趨勢，強弱酸量之比(S/W)呈逐漸降低的趨勢。這是因為B同晶取代分子篩骨架T位點，產生的B-OH-Si基團提供的酸強度較弱，明顯弱于Al-OH-Si基團產生的酸性位的酸強度40，所以隨著B含量的增加，分子篩的弱酸量增多，弱酸強度下降；強酸的峰面積、強酸量和峰溫、酸強度基本不變，說明B引入分子篩骨架，不能提供強酸位，對分子篩的強酸性質幾乎沒有影響。Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品同樣存在這種現象，隨著B含量的增加，弱酸峰面積和弱酸量逐漸增加，弱酸峰溫和酸強度呈逐漸降低的趨勢；強酸的峰面積、強酸量和峰溫、酸強度基本不變。此外，與核相Al-ZSM-5分子篩相比，Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品的強酸峰的峰面積、強酸量和峰溫、酸強度均降低，這是由于核殼樣品的強酸均來源于30% (w)的Al-ZSM-5分子篩核相，導致核殼樣品的強酸量和酸強度明顯下降。

圖4 不同ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig. 4 NH3-TPD profiles of different ZSM-5 zeolites.

表2 不同ZSM-5分子篩的NH3-TPD實驗結果Table 2 NH3-TPD experimental results of different ZSM-5 zeolites.

圖5 不同ZSM-5分子篩反應的TIPB裂解轉化率(TOS = 1 min)Fig. 5 TIPB cracking conversion of different ZSM-5 zeolites at TOS = 1 min.

通過對比可以發現，B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5樣品、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5樣品的強弱酸量、強弱酸酸強度和強弱酸比例十分接近。

1,3,5-三異丙基苯(TIPB)裂解反應常被用來評價ZSM-5分子篩的外表面強酸性41,42。圖5顯示了不同樣品的TIPB裂解反應的初始轉化率(反應1 min時)。對于B-Al-ZSM-5系列樣品，TIPB裂解反應的初始轉化率十分接近，均在31%–35%左右，這說明隨著硼含量的增加，樣品的外表面強酸密度基本不變。而對于Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品而言，TIPB裂解反應的初始轉化率也十分接近，均在1%–4%左右，相對于Al-ZSM-5核相分子篩(TIPB裂解反應的初始轉化率為89.1%)，它們的TIPB裂解反應的初始轉化率明顯下降。這說明核相Al-ZSM-5分子篩的外表面強酸密度很高，而Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列樣品中，不含強酸位點的BZSM-5分子篩殼層完全覆蓋了核相Al-ZSM-5分子篩的外表面，使得樣品的外表面強酸密度顯著降低，幾乎可以忽略不計。由此可以證明合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列樣品屬于核殼結構，存在著由核到殼方向逐漸降低的強酸梯度分布。同時，隨著硼含量的增加，Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼樣品的TIPB裂解反應的初始轉化率基本不變，這是由于硼同晶取代ZSM-5分子篩骨架T位點，產生的BOH-Si的酸強度較弱，不能催化TIPB分子發生裂解反應31。盡管B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5樣品、B2-Al-ZSM-5和A2@B1-ZSM-5以及B2-Al-ZSM-5和A2@B1-ZSM-5樣品的強弱酸量、強弱酸酸強度和強弱酸比例十分接近，但是它們的酸分布明顯不同。B-Al-ZSM-5系列樣品的強弱酸在整個分子篩顆粒中均勻分布。而Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品，分子篩中強酸呈核多殼少、弱酸呈核少殼多的梯度分布。

圖6 不同ZSM-5分子篩的MTP反應甲醇轉化率隨時間變化曲線Fig. 6 Variation in methanol conversion with the time on stream over different ZSM-5 zeolites in MTP reaction.

3.4 不同B、Al分布的ZSM-5催化劑的MTP反應性能

所有樣品均在470 °C、空速3 h-1、水醇比1的實驗條件下進行甲醇至丙烯(MTP)反應測試，這里催化壽命被定義為甲醇轉化率維持在90%以上的時間。從圖6中可看出，不同催化劑樣品的催化壽命有很大差別，對于一步法水熱合成的B-Al-ZSM-5系列樣品，B0-Al-ZSM-5、B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5、B3-Al-ZSM-5樣品的壽命分別為90、153、216、127 h。不含硼的樣品B0-Al-ZSM- 5的催化壽命最低。隨著硼含量的增加，樣品的催化壽命呈先升高后降低的趨勢，B2-Al-ZSM-5樣品的催化壽命最高，達到216 h。這是由于添加硼后，分子篩弱酸含量提高，這種弱酸位無法催化氫轉移、芳構化等反應，但可以催化甲基化、烷基化等反應，部分反應中間物如丙烯、丁烯等吸附在該弱酸中心上，不會發生氫轉移、芳構化等反應生成丙烷、丁烷和芳烴，從而抑制氫轉移、芳構化等反應，減緩積炭前驅體的生成速率，增加催化劑的壽命31。在一定范圍內增加硼含量，樣品的強弱酸量之比(S/W)逐漸降低，當S/W為0.94時，樣品的強弱酸比例最適宜，催化壽命最長。當硼含量進一步增加，可以發現，樣品的強酸量略有降低，說明當硼含量較低時，B主要取代骨架Si，當硼含量過多時，B既取代骨架Si又取代骨架Al，導致強酸量下降。由于本研究中采用的B-Al-ZSM-5系列樣品硅鋁比極高(投料SiO2/Al2O3為1000)，強酸量很低，進一步降低強酸量會導致反應活性中心不足，反應過程中活性中心很快被覆蓋完全，導致快速失活23。

而對于兩步法水熱合成的Al-ZSM-5@BZSM-5系列核殼樣品，Al-ZSM-5、Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5、Al@B3-ZSM-5的催化壽命分別為109、242、302、153 h。Al@B2-ZSM-5樣品顯示出最長壽命(302 h)。雖然相較于Al-ZSM-5分子篩核相樣品，Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品有更大的顆粒尺寸和更長的擴散路徑，

擴散性略有下降，但是核殼樣品顯示出了更優異的催化穩定性。這是由于與Al-ZSM-5分子篩核相樣品相比，富含Si、B的B-ZSM-5分子篩殼層可以抑制積碳生成。因為Al-ZSM-5分子篩核相樣品的外表面強酸密度高，積碳沉積主要發生在靠近分子篩顆粒外表面的區域43。而Al-ZSM-5@BZSM-5系列核殼樣品的外表面強酸密度極低，幾乎可忽略不計(圖5)。MTP反應過程中，丙烯等主要產物在Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼樣品的高強酸密度的核相區域產生，這些一次產物經過惰性的B-ZSM-5殼層區域幾乎不發生二次反應，導致丙烯選擇性的提高和積炭速率的降低44,45。隨著硼含量的增加，樣品的催化壽命呈先升高后降低的趨勢，Al@B2-ZSM-5樣品的催化壽命最高，達到302 h。這同樣歸因于硼的引入帶來的弱酸性以及硼含量過多時對骨架Al的取代23,31。

圖7 不同ZSM-5分子篩的MTP反應產物選擇性隨時間變化曲線Fig. 7 Product selectivity with TOS for different ZSM-5 zeolites in MTP reaction.

對B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5樣品進行兩兩對比，我們可以發現，雖然每組樣品兩兩之間的強弱酸量、強弱酸酸強度和強弱酸比例以及孔性質均十分接近，但是Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品的催化壽命均優于對應的B-Al-ZSM-5分子篩樣品，這歸因于它們的酸分布不同。B-Al-ZSM-5系列樣品的外表面強酸密度高，碳沉積主要發生在靠近分子篩顆粒外表面的區域，導致分子篩外表面微孔孔口被積碳物種快速堵塞，從而快速失活43。而Al-ZSM-5@BZSM-5系列核殼樣品的外表面強酸密度極低，幾乎可忽略不計(圖5)，從而抑制外表面的積碳速率，延長催化劑壽命44,45。

不同催化劑的MTP反應產物選擇性隨反應時間的變化曲線如圖7所示。對于一步法合成的BAl-ZSM-5系列樣品，隨著硼含量的增加，B0-Al-ZSM-5、B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5樣品的丙烯、C2–C4三烯選擇性在整個反應周期呈逐漸升高的趨勢。對于硼含量更高的B3-Al-ZSM-5樣品，其在誘導期的丙烯選擇性高于B2-Al-ZSM-5，而在穩定期丙烯選擇性與B2-Al-ZSM-5相近，比無硼樣品B0-Al-ZSM-5高約3.5%，其在誘導期的三烯選擇性與B2-Al-ZSM-5樣品接近，均能達到81.0%左右，比B0-Al-ZSM-5樣品高出約3.0%。隨著硼含量的增加，四個樣品的C1–C4烷烴、C5+烴選擇性在整個反應周期呈逐漸降低的趨勢，B3-Al-ZSM-5樣品在誘導期的C5+選擇性與B2-Al-ZSM-5樣品接近，均為14.5%左右，比B0-Al-ZSM-5低約4.0%。這是由于在一定范圍內增加弱酸含量，降低強弱酸量之比(S/W)，可以抑制氫轉移、芳構化等二次反應和芳烴循環，減少烷烴、芳烴的生成，從而降低了C1–C4烷烴、C5+芳烴的選擇性，提高了低碳烯烴的選擇性31。當S/W為0.94–0.73時，樣品的強弱酸比例最適宜，丙烯選擇性最高。

而對于兩步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品，隨著硼含量的增加，Al-ZSM-5、Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5樣品的丙烯、三烯選擇性在整個反應周期呈逐漸升高的趨勢。Al@B2-ZSM-5穩定期丙烯選擇性最高，可達到47.3%左右，比Al-ZSM-5樣品高約4.0%。Al@B2-ZSM-5樣品的三烯選擇性最高，可達到81.0%左右，比Al-ZSM-5樣品高約7.0%。隨著硼含量的增加，四個樣品的C1–C4烷烴、C5+烴選擇性在整個反應周期呈逐漸降低的趨勢，Al@B2-ZSM-5樣品的C5+烴選擇性最低，為15.5%左右，比Al-ZSM-5樣品低4.5%左右。這同樣歸因于弱酸含量的增加31。當S/W為0.95時，核殼樣品的強弱酸比例最適宜，丙烯選擇性最高。

表3 不同ZSM-5分子篩的積碳量和積碳速率Table 3 Coke amounts and coking rate over different ZSM-5 zeolites.

圖8 B-Al-ZSM-5分子篩和Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩的積碳過程示意圖Fig. 8 Carbon deposition process scheme of B-Al-ZSM-5 zeolites and Al-ZSM-5@B-ZSM-5 core-shell zeolites.

對B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5樣品進行兩兩對比，發現MTP反應產物選擇性不同。B-Al-ZSM-5系列樣品的丙烯選擇性均略高于對應的Al-ZSM-5@B-ZSM-5系列核殼樣品，乙烯、丁烯選擇性均略低于對應的核殼樣品，而三烯選擇性十分接近。B-Al-ZSM-5系列樣品的C1–C4烷烴選擇性均略高于對應的核殼樣品。B1-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5的C5+選擇性在誘導期與Al@B1-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5樣品接近，穩定期后快速升高，高于對應的核殼樣品。這些產物選擇性的差異歸因于它們的酸分布不同。由于B-Al-ZSM-5系列樣品整體的強酸密度低，加之強弱酸位點均勻分布，強弱酸協同作用，有利于丙烯選擇性的提高46。而Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼樣品的核相部分強酸密度較高，導致一次產物丙烯的選擇性相對較低，盡管一次產物丙烯經過惰性的BZSM-5殼層幾乎不發生二次反應，減少了丙烯進一步消耗，丙烯選擇性仍低于對應的B-Al-ZSM-5樣品。然而，Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼樣品的核相部分強酸密度較高，有利于提高乙烯的選擇性，核殼樣品的梯度酸分布能夠更有效地抑制分子篩殼相區域的二次反應，降低了C1–C4烷烴和C5+的選擇性，提高丁烯選擇性，使得核殼樣品的三烯選擇性略高于對應的B-Al-ZSM-5系列樣品(尤其是在穩定期和失活期)，C1–C4烷烴和C5+的選擇性略低于對應的B-Al-ZSM-5系列樣品。

選取B0-Al-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5、Al-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5反應85 h、216 h、109 h、302 h的失活樣品進行積碳研究(表3)，可以發現，B0-Al-ZSM-5-D、B2-Al-ZSM-5-D的積碳量明顯低于Al-ZSM-5-D、Al@B2-ZSM-5-D，這是由于前兩者的強酸密度過低，少量的積碳覆蓋活性位即可導致催化劑失活。相較于未添加硼元素的樣品，添加硼的B2-Al-ZSM-5、Al@B2-ZSM-5樣品總積碳速率大幅降低，這歸因于弱酸對二次反應和積碳生成的抑制。值得注意的是，核殼樣品Al@B2-ZSM-5的外表面積炭速率(0.10 mg·g-1·h-1)明顯低于Al-ZSM-5核相樣品(0.66 mg·g-1·h-1)，這是由于Al-ZSM-5樣品的外表面強酸密度較高，積碳優先在外表面生成和聚集43,46。由表3數據可知，Al-ZSM-5樣品的外表面積碳量占總積碳量的79.7%，且外表面積炭速率(0.66 mg·g-1·h-1)遠遠高于內表面積碳速率(0.17 mg·g-1·h-1)，從而導致積碳物種在Al-ZSM-5外表面快速生成和聚集，堵塞分子篩外表面微孔孔道，使反應物分子無法進入分子篩內部，分子篩內部活性中心無法被充分利用34,44。而核殼樣品Al@B2-ZSM-5具有從內到外逐漸降低的強酸梯度，且外表面強酸密度極低。因此，Al@B2-ZSM-5樣品的外表面積炭速率大幅降低(0.10 mg·g-1·h-1)， 明 顯 低 于 內 表 面 積 碳 速 率 (0.18 mg·g-1·h-1)，使得外表面孔道堵塞速率大幅下降，延長了允許反應物分子進入分子篩內部微孔的時間，使得分子篩內表面活性中心利用率大幅提高，因此提高了核殼樣品的催化壽命，如圖8所示。盡管在添加硼的情況下，一步法合成的B2-Al-ZSM-5樣品的內、外表面積碳速率相對于無硼的B0-Al-ZSM-5樣品均降低，而B2-Al-ZSM-5樣品的外表面積碳速率(0.21 mg·g-1·h-1)仍明顯高于內表面積碳速率(0.11 mg·g-1·h-1)，B2-Al-ZSM-5樣品仍存在外表面先積碳堵孔的現象，導致分子篩內部的活性中心無法充分利用，如圖8所示。實驗表明具有酸性梯度分布的Al-ZSM-5 @ B-ZSM-5核殼分子篩更有利于提高MTP反應壽命。

4 結論

分子篩的強弱酸分布對MTP反應性能有著重要的影響。本文制備了兩個系列的硼改性ZSM-5分子篩—一步法合成的B-Al-ZSM-5分子篩和兩步法合成的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩，研究不同的強弱酸分布對MTP反應性能的影響。表征發現，兩個系列的樣品中B1-Al-ZSM-5和Al@B1-ZSM-5、B2-Al-ZSM-5和Al@B2-ZSM-5以及B3-Al-ZSM-5和Al@B3-ZSM-5樣品分別具有相似的織構性質、強弱酸量、強弱酸強度和比例，STEM mapping和TIPB裂解證明它們的B、Al元素分布和酸分布不同，B-Al-ZSM-5系列分子篩具有均勻的B、Al元素分布和強弱酸分布，而Al-ZSM-5@BZSM-5核殼分子篩具有強酸(Al)核多殼少，弱酸(B)核少殼多的梯度分布。將兩組樣品應用于MTP反應發現：B-Al-ZSM-5系列分子篩隨硼含量的增加，MTP反應壽命呈先升高再降低的趨勢，丙烯和三烯選擇性呈逐漸升高的趨勢；Al-ZSM-5@BZSM-5核殼分子篩隨硼含量的增加，MTP反應壽命、丙烯選擇性和三烯選擇性呈先升高后降低的趨勢；強弱酸均勻分布的樣品具有更高的丙烯選擇性，B2-Al-ZSM-5樣品的丙烯選擇性最高可達48.6%，比Al@B2-ZSM-5高1.3%，歸因于更低的整體強弱酸密度；而強弱酸梯度分布的樣品具有更長的MTP反應壽命，Al@B2-ZSM-5樣品的MTP反應壽命最長可達302 h，比B2-Al-ZSM-5長91 h，歸因于外表面上更低的強酸密度和更高的弱酸密度。不同的酸分布帶來兩種不同的積碳模式：強弱酸均勻分布的樣品積碳優先在外表面生成，導致外表面快速失活堵塞孔道，內部活性中心無法充分利用；而強弱酸梯度分布的樣品積碳，外表面積碳堵孔速率大幅下降，延長了允許反應物分子進入分子篩內部微孔的時間，使得分子篩內表面活性中心利用率大幅提高，從而提高樣品的催化壽命。