NOFBX新型綠色推進劑燃燒化學反應動力學模型

鄭東，熊鵬飛，鐘北京

1西南交通大學機械學院, 成都 610031

2中國空氣動力研究與發展中心，四川 綿陽 621000

3清華大學航天航空學院，北京100084

1 引言

為滿足未來空間站建設、載人登月、深空探測等重大航天活動，以及具有顛覆性創新的可重復使用商業航天技術的發展需求，綠色無毒、高性能、低成本推進系統的研制具有十分重要的現實意義1–3。目前可作為肼類4替代品、具有應用前景的單組元綠色推進劑主要包括含能離子液體5、過氧化氫6、以及氧化亞氮(N2O)基單元復合推進劑等7。其中，N2O基復合推進劑具有諸多優勢而引起國內外廣泛關注，此類推進劑中最具代表性的是N2O-C2烴類燃料單元復合推進劑，簡稱NOFBX(Nitrous Oxide Fuel Blend)。其顯著的優勢體現在：性能高、綠色無毒、成本低、適用范圍廣、推力可深度調節等8。

表1 N2O-C2烴類燃料基礎燃燒特性的實驗研究Table 1 Experimental researches for fundamental combustion of N2O-C2 hydrocarbons.

NOFBX體系其氧化劑和燃料共存，屬于預混點燃燃燒模式，且燃燒溫度高達3500 K8。這對發動機燃燒室、再生冷卻、以及防回火設計提出特殊的要求，是NOFBX發動機研制的關鍵技術難題。為了研發性能好、可靠性高的NOFBX發動機燃燒室及防回火裝置，一方面需要對諸如著火、火焰傳播、可燃極限等基礎燃燒特性有系統的研究；另一方面需要開展燃燒化學反應機理的研究，這不僅有助于深入理解其燃燒過程、揭示燃燒機理和規律，也為實現定量、準確的發動機燃燒數值模擬，并實現燃燒控制提供必要的燃燒模型。

針對N2O-C2烴類燃料基礎燃燒特性的實驗研究，整理如表1所示。其中，Parker等9和Aldous等10用本生燈火焰測量了N2O-C2H2層流火焰傳播速度，但兩者的結果存在較大的差異。前者獲得的最大火焰傳播速度為185 cm?s-1(化學計量比約2)、明顯低于后者測量的最大值285 cm?s-1(化學計量比1.65)。為此，Powell等11采用熱流法對N2O-C2H2平面火焰進行了測量，其結果與Parker的接近。最近Naumann等12采用本生燈火焰，在50%N2稀釋條件下測量了N2O-C2H4層流火焰傳播速度，將初始壓力范圍拓寬至0.1–0.3 MPa。與此同時，還采用激波管測量了初始壓力0.1–1.6 MPa、溫度1082–1940 K條件下，N2O-C2H4-N2燃燒體系的著火延遲時間。此外，Mével等13在壓力0.22–0.4 MPa、化學計量比0.78–1.8條件下測量了N2O-C2烴類燃料著火延遲時間。Deng等14在更寬的溫度、壓力、化學計量比范圍下測量了N2O-C2H4著火延遲時間。

鑒于氮氧化物(NOx)生成機理中含有與N2O相關的基元反應，因此包含NOx子機理的碳氫燃料化學反應機理常被作為的N2O-C2烴類燃料化學反應機理，用于燃燒特性的預測和動力學分析計算。其中，Mével等13在他們的研究中分別采用Konnov15、Dagaut16以及GRI3.017反應機理，對N2O-C1/C2烴類燃料著火延遲時間進行了預測，并與他們自己的激波管實驗測量數據進行了對比，結果表明預測值與實驗結果有一定的偏差。Naumann等12采用GRI3.0機理預測了N2O-C2H4層流火焰傳播速度，但預測值遠低于其本生燈實驗測量值。Deng等14以驗證充分的Aramco-mech小碳氫燃料反應機理18為基礎，通過耦合不同的NOx子機理，構建了多種反應動力學模型，并預測N2O-C2H4著火延遲時間。此外，Powell等11,19通過整合多個NOx和小碳氫反應機理，構建了86組分588反應的N2O-H2/C1–3燃燒化學反應機理，并以改善火焰傳播速度預測值為目標，優化了部分反應的動力學參數。

綜上可見，目前N2O-C2烴類燃料基礎燃燒特性的實驗研究有一些文獻報道，尚可用于機理驗證。但專門針對N2O-C2烴類燃料體系的化學反應機理研究卻非常有限。因此本文旨在發展小規模的N2O-C2烴類燃料燃燒化學反應動力學模型，并采用文獻中的實驗數據對模型進行多角度、寬范圍驗證。

2 反應機理的發展

本文發展NOFBX燃燒化學反應動力學模型是從三方面展開：簡化的C2烴類燃料化學反應機理、準確的N2O化學反應機理、以及CH組分與N2O反應機理，詳述如下。

2.1 C2反應機理

鑒于小碳氫燃料的反應機理國內外進行了大量的研究，因此我們可以充分借鑒和利用已有的成果。其中，GRI3.0機理17、Aramcomech 2.0機理18、以及USC-II機理20，均是目前應用最為廣泛的小碳氫燃料化學反應機理。在USC-II機理20基礎上Wang等21采用直接關系圖和反應流分析簡化方法，獲得了56組分、428反應的C0–C4化學動力學模型。且充分的驗證結果表明其簡化機理能夠準確預測C2燃料著火延遲時間、火焰傳播速度、火焰結構等基礎燃燒特性。因此，本文在Wang簡化機理21基礎上進行C2反應路徑分析，確定了C3–C4部分機理對C2氧化過程影響甚微，并完整提取其C0–C2部分機理作為NOFBX的C2子反應機理(35組分、230反應)。

2.2 N2O反應機理

N2O的起始反應包括熱解反應、有自由基進攻的反應、以及與中間產物的反應，其中起始熱解反應R1生成N2和自由基O，對N2O熱解過程、以及N2O-C2體系反應過程影響很大11。因此，本文中R1反應動力學來源于應用廣泛、驗證充分的Konnov模型15。

在N2O與自由基H反應中，鏈傳遞反應R2生成N2和高活性OH自由基，且還是重要的放熱反應，對著火過程系統溫升起關鍵性作用13，其動力學參數源于Marshall等22的研究。而反應R3對系統溫升有一定負影響(火焰傳播速度的靈敏度系數為負)，且其反應速率的不確定度很大11。為提高火焰傳播速度預測精度，本文對其動力學參數23進行略微修正(指前因子降低15%)。此外，還補充了生成NNH和HNNO組分的反應R4和R5，其反應及動力學參數源于文獻23。

與此同時，N2O與其它自由基(O、OH、N)的反應R6–R9也是至關重要的。其中N2O與O自由基反應，生成N2和O2的反應R8、以及生成NO的反應R9，Allen等24研究表明其對預測N2O熱解過程O2和NO組分分布有較大影響。本文中反應R8采用Meagher等25研究給出的動力學參數，反應R9采用GRI3.0模型17中的動力學參數。

除此以外，本文尚補充了N2O與中間產物NO反應，生成N2和NO2的反應R10，該反應對NO和NO2組分預測同樣重要(詳見3.1節)，其動力學參數源于文獻26。

跟據上述分析，N2O的起始反應可以生成NNH、HNNO、NO、NO2等初始產物。對于NNH和HNNO組分，Konnov等23給出了較為全面的反應機理，及其動力學參數。對于NO、NO2組分，GRI3.0模型17包含了準確、規模適中的反應機理，且應用最為廣泛。為有效控制本文機理的規模，從Konnov23和GRI3.0模型17提取初始產物進一步反應的主要路徑，構成本文所選用的簡化初始產物反應機理。關鍵路徑的確定采用反應路徑分析方法，即：在不同工況下對初始產物進行產率計算，取其主要消耗反應(總消耗率 > 95%)，進而確定次級產物。依次對產物進行產率分析，直至最終產物。這個簡化的初始產物反應機理和上述討論的反應R1–R10一起構成了N2O的子反應機理。

2.3 CH/N2O反應機理

CH組分與N2O反應機理是N2O-C2體系重要組成部分，這也是目前大多數動力學模型17,27,28所缺失的。本文提取現有文獻23中N2O與CH組分(CH、CH2、CH3、C2H2、C2H3)，并進一步采用類比法補充了N2O與C2H3、C2H4的相關反應。其中，補充的N2O與C2H3/C2H4反應R11–R14，其反應路徑分別類比USC-II模型20中O自由基與C2H3/C2H4反應路徑，其反應速率分別類比Konnov模型23中N2O與C2H3/C2H2反應動力學參數。反應R11–R14的補充改善了機理預測的精度，但仍有一定偏差，尤其是火焰傳播速度。靈敏度分析表明R11–R14對溫度和火焰傳播速度均有較高靈敏度系數，因此以準確預測N2O-C2體系的著火燃燒特為目標，對其動力學參數進行合理修正，具體描述可參考前期文獻29，此處不再贅述。

整合上述C2子反應機理、N2O子反應機理、以及CH/N2O反應機理，最后得到N2O-C2烴類燃料燃燒化學反應機理。該機理包含52組分和325個基元反應，其合理性需要通過下一節的驗證。

圖1 壓力1.05 MPa、溫度1123 K、N2稀釋條件下N2O熱解組分分布的預測值與實驗值24Fig. 1 The predicted and experimental 24 species profiles of N2O decomposition diluted with N2 at 1.05 MPa，1123 K.

3 反應機理的驗證

依據現有文獻的實驗數據，本文將從N2O-C2烴類燃料體系的熱解、著火延遲時間和層流火焰傳播速度對上述反應機理的準確性進行充分驗證。數值計算在化學反應動力學程序CHEMKIN30上完成，并與實驗條件保持一致。

3.1 N2O熱解

Allen等24在流動反應器實驗中，研究了初始壓力1.05 MPa、溫度1123 K，1%N2O/0.0557%H2O/98.9443%N2(摩爾分數)體系的熱解過程，測得重要組分N2O、O2、NO和NO2隨停留時間的分布特性。圖1分別給出了GRI3.017與本文反應動力學模型預測的重要組分分布，并與實驗結果24進行了對比。由圖1可見，GRI3.0模型熱解反應偏快，使得其預測N2O組分濃度低于實驗值，O2組分濃度高于實驗值。而且由于模型中N2O + NO = N2+ NO2反應的缺失，使得其預測NO組分偏高，而NO2偏低。本文模型能夠準確預測體系的熱解過程，計算獲得的N2O、O2、NO和NO2組分濃度分布均與實驗測量結果保持一致。

3.2 著火延遲時間

Mével等13采用激波管臺架測量了初始摩爾分數0.549%C2H2/3.447%N2O、0.733%C2H4/3.2%N2O、0.4%C2H6/3.598%N2O(平衡組分Ar)不同N2O-C2烴類燃料體系的著火延遲時間。圖2a–c分別給出了GRI3.017、Konnov23與本文模型計算的三種N2OC2烴類燃料體系的著火延遲時間，并與實驗結果13進行了對比。綜合對比圖2a–c可見，GRI3.0模型計算的三種N2O-C2烴類燃料體系著火延遲時間均高于實驗值，尤其是對于N2O-C2H2和N2O-C2H6體系。Konnov模型雖能較好地預測N2O-C2H4體系的著火延遲時間，但卻無法準確預測N2O-C2H2和N2OC2H6體系的著火延遲時間。本文模型計算的三種N2O-C2烴類燃料體系著火延遲時間均與實驗值吻合，能準確描述其著火特性。

圖2 N2O-C2 (平衡組分Ar)著火延遲時間預測值與實驗值13Fig. 2 The predicted and experimental 13 results for N2O-C2 (balance species Ar) ignition delay times.

圖3 壓力0.1/0.4/1.6 MPa下N2O-C2H4 (N2稀釋率80%)體系著火延遲時間預測值與實驗值12Fig. 3 The predicted and experimental 12 results for N2O-C2H4 (diluted with 80%N2) ignition delay times at 0.1/0.4/1.6 MPa.

圖4 不同化學計量比0.5/1.0/2.0下N2O-C2H4 (Ar稀釋)體系著火延遲時間預測值與實驗值14Fig. 4 The predicted and experimental 14 results for N2O-C2H4 (diluted with Ar) ignition delay times at equivalence ratio 0.5/1.0/2.0.

為了在更寬的溫度、壓力、化學計量比范圍內充分驗證反應動力學模型的有效性，圖3a–c分別給出了初始壓力0.1、0.4和1.6 MPa、化學計量比1.0條件下，GRI3.017、Konnov23與本文模型預測N2OC2H4(N2稀釋率80%)體系著火延遲時間與實驗結果的對比，圖3中實驗數據來源于Naumann等12在激波管中的測量結果。由圖3可見，本文和Konnov模型預測的N2O-C2H4體系著火延遲時間比較接近，均略低于實驗結果，但偏差在可接受的范圍內。GRI3.0模型在初溫高于1250 K時可以較好地預測實驗值，而低于1250 K時其預測偏高。綜合對比圖2b、3b和4b可見，針對相似初始條件下不同來源的著火延遲時間實驗數據，本文機理能夠較好預測Mével等13和Deng等14實驗數據，卻低估Naumann等12實驗結果。究其原因除機理預測偏差外，Naumann等12實驗測量結果偏高也是不容忽略因素。

此外，圖4a–c分別給出了化學計量比0.5、1.0和2.0、初始壓力0.4 MPa條件下，N2O-C2H4(Ar稀釋)體系著火延遲時間預測值與實驗值的對比，圖中實驗數據來源于Deng等14在激波管中的測量結果。綜合對比圖4a–c可見，總體而言GRI3.017、Konnov23與本文模型均能較好地預測寬化學計量比范圍內N2O-C2H4體系的著火延遲時間。

3.3 層流火焰傳播速度

Powell等11采用平面火焰熱流法測量了初始溫度298 K、壓力0.08 MPa、化學計量比0.56–1.6，N2O-C2H2(N2稀釋)體系的層流火焰傳播速度。圖5給出了GRI3.017與本文模型預測的層流火焰傳播速度(Konnov模型23計算不收斂)，并與實驗結果11進行了對比。由圖5可見，在整個化學計量比0.6–1.6范圍內，本文模型預測的N2O-C2H2體系層流火焰傳播速度均于實驗結果吻合，而GRI3.0模型的預測值低于實驗值。

進一步對N2O-C2H4體系的層流火焰傳播速度進行對比驗證。Naumann等12采用本生燈火焰測量了初始溫度473 K、壓力0.1和0.3 MPa、化學計量比0.6–2.0，N2O-C2H4(N2稀釋)體系的層流火焰傳播速度。圖6給出了GRI3.017與本文模型預測的層流火焰傳播速度(Konnov模型23計算不收斂)，并與實驗結果12進行了對比。由圖6可見，GRI3.0模型預測的N2O-C2H4體系層流火焰傳播速度遠遠低于實驗結果。對于本文模型總體上而言，能夠很好地預測較寬化學計量比、壓力范圍N2O-C2H4體系的層流火焰傳播速度。但在壓力0.1 MPa、化學計量比1.0–1.6范圍內本文模型也略低估了實驗值，鑒于本生燈測量層流火焰傳播速度方法本身存在較大不確定度，因此預測偏差是可以接受的。

圖5 C2H2-N2O (N2稀釋)層流火焰傳播速度的預測值與實驗值11Fig. 5 The predicted and experimental 11 results for C2H2-N2O (diluted with N2) laminar flame speed.

圖6 壓力0.1/0.3 MPa下C2H4-N2O (N2稀釋)層流火焰傳播速度的預測值與實驗值12Fig. 6 The predicted and experimental 12 results for C2H4-N2O (diluted with N2) laminar flame speed at 0.1/0.3 MPa.

4 結論

在充分借鑒、甄別現有小碳氫燃料和氮氧化物反應機理基礎上，本文首先專門針對NOFBX新型綠色推進劑(N2O-C2烴類燃料)，發展了包含52組分和325個基元反應的小規?；瘜W反應機理模型。

多角度、寬范圍的驗證分析表明：本文機理不僅能夠準確計算N2O熱解過程中重要組分的分布，而且能夠在較寬的溫度1100–1700 K、壓力0.1–1.6 MPa、化學計量比0.5–2.0范圍內準確預測N2O-C2烴類燃料體系的著火延遲時間，以及化學計量比0.6–2.0范圍內的層流火焰傳播速度。

鑒于本文發展的N2O-C2烴類燃料燃燒化學反應機理模型具有機理規模較小、實驗驗證充分的優勢，有望在NOFBX發動機的多維燃燒數值模擬中得到廣泛應用。