馬蘭戈尼效應在有機半導體成膜中的應用

吳凱

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

1 背景介紹

以有機發光二極管、有機太陽能電池和有機場效應晶體管為主的有機半導體薄膜器件，因在便攜、可穿戴電子器件領域有巨大的應用前景，而逐漸成為無機半導體器件的一個重要補充。溶液法生長有機半導體薄膜工藝更使有機半導體器件的低成本、可在柔性基底上大面積制備的優點得到體現，因而受到廣泛關注。

但是，溶液法制備工藝也存在著諸多不足，比如被稱為“咖啡環”效應的溶劑自然揮發造成的薄膜不均勻性現象等1。針對薄膜的不均勻性，出現了表面修飾、使用混合溶劑和特殊結構等改進方法2，而在成膜溶液中構筑馬蘭戈尼流就是其中的一種3。

清華大學化學系董桂芳副教授課題組采用基于馬蘭戈尼與咖啡環效應協同作用的方法，利用浸潤提拉及氧等離子體選區處理工藝，生長出圖案化的C8-BTBT薄膜，通過對混合溶劑比例以及溶液濃度等參數的優化，得到高性能薄膜及基于此薄膜的有機場效應晶體管。該工作已在物理化學學報上在線發表(doi：10.3866/PKU.WHXB201901056)4。

2 研究亮點

(1)在提拉法中，利用具有高沸點、低表面張力的甲苯與具有低沸點、高表面張力的四氯化碳兩種溶劑，按比例混合，在成膜溶液中形成馬蘭戈尼流，有效降低“咖啡環”效應，提高薄膜均勻性。

(2)以疏水性氟化物CYTOP為基底，氧等離子體選區處理改變基底表面能，在提拉法成膜的過程中，利用溶液重力、馬蘭戈尼與咖啡環效應協同作用，生長圖案化的、有序的C8-BTBT薄膜，并制備了高性能場效應晶體管。

3 圖文解析

要點1 馬蘭戈尼效應與“咖啡環”效應在成膜中的作用

液滴的邊緣常具有“釘扎效應”，而溶劑在邊緣的揮發速度較快，溶液會帶著溶質C8-BTBT向邊緣輸運，導致溶質在邊緣附近堆積，形成咖啡環。

馬蘭戈尼效應是一種液體會由低表面張力區域流向高表面張力區域的現象。在浸潤提拉法中，當選擇高沸點低表面張力的甲苯溶劑與低沸點高表面張力的四氯化碳的混合溶劑時，在快速揮發的邊緣，因低沸點的四氯化碳易于揮發而留下更多的低表面張力的甲苯，這就導致了邊緣溶液張力低于溶液內部，產生了溶液帶溶質離開邊緣的輸運。這是馬蘭戈尼效應，如圖1所示，它抑制咖啡環的形成，提高薄膜均勻性5。同時，基片垂直提拉，溶液自身的重力也會使液滴的邊緣不再被釘扎，而是向下移動，促成了C8-BTBT的有序生長。

要點2 氧等離子體處理工藝的選擇

在浸潤提拉過程中，通過疏水的表面上形成親水的區域，可以有效調控溶液在基片表面的流動，進而控制溶質成核、成膜的區域。文章中，作者采用氧等離子體選擇處理CYTOP疏水表面的方法，實現圖案化成膜的目的。圖2顯示了等離子體處理時間與表面水接觸角、表面粗糙度之間的關系，作者在文章中從接觸角小和一致性好兩個方面考慮，分析了等離子體處理最佳時間的選擇。

圖1 馬蘭戈尼-“咖啡環”效應協同作用原理示意圖。

圖2 水接觸角和表面粗糙度隨等離子體處理時間的變化。

圖3 (a)不同濃度下成膜的GIXRD面外測試圖；(b)隨濃度增加出現新分子取向示意圖。

要點3 溶劑比例和溶液濃度對于C8-BTBT成膜及晶體管性能的影響

溶劑中甲苯和四氯化碳體積比例的調節將改變選區中C8-BTBT薄膜生長的連續性。分析表明，當甲苯和四氯化碳的體積比取3 : 2時，薄膜的連續性和有序性得到兼顧。C8-BTBT分子在不同成膜條件下會出現不同的取向6,7，作者利用GIXRD分析了溶液濃度分別為0.6、0.8和1 g L-1條件下生長的C8-BTBT薄膜中分子的取向特性(圖3)，還討論了對應晶體管器件的遷移率、開關比、閾值電壓大小及分布的均勻性(圖4)。

4 全文小結

該工作報道了在疏水基片上經過氧等離子體選區處理、再利用馬蘭戈尼與咖啡環效應協同作用生長圖案化的C8-BTBT半導體薄膜的思路和工藝，著重分析了工藝參數對C8-BTBT薄膜及晶體管性能的影響。該工作對溶液法制備圖案化有序薄膜工作具有一定的參考價值。