ZSM-5分子篩強弱酸梯度分布增強其MTP反應的轉(zhuǎn)化效率

申文杰

中國科學院大連化學物理研究所，催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023

1 背景介紹

甲醇制丙烯(MTP)技術是非石油路線獲得丙烯的重要工藝，受到了我國政府、工業(yè)界以及學術界的廣泛關注1。對于固定床MTP工藝而言，較為適宜的催化劑為高硅、小晶粒ZSM-5分子篩2。然而，小晶粒ZSM-5分子篩仍存在著外表面積大、強酸密度過高、失活較快等問題。針對ZSM-5分子篩的原位或后處理改性成為研發(fā)高丙烯選擇性、長壽命的新一代MTP催化劑的主要手段3。其中，減小ZSM-5分子篩晶粒尺寸并引入適量的硼物種可大幅提高MTP催化穩(wěn)定性4,5。ZSM-5@Silicalite-1核殼分子篩的殼層可以減少分子篩外表面酸性位，形成核多殼少的Al位點分布6。可見，分子篩酸類型、酸強度、酸密度以及孔道擴散動力學等與MTP反應的選擇性及催化壽命密切相關。

建立ZSM-5分子篩的酸性特征與MTP反應性能的構(gòu)效關系涉及到ZSM-5分子篩的強酸、弱酸分布(如梯度分布或均勻分布)和晶粒尺寸的調(diào)控、改性分子篩酸性位分布模式與MTP反應選擇性和穩(wěn)定性的關聯(lián)等基本催化問題。

中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院鞏雁軍課題組設計了兩個系列的B改性ZSM-5分子篩，即原位合成B-Al-ZSM-5、兩步合成Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩，考察了B，Al分布模式對MTP反應性能的影響，并提出了不同的積碳模式。該工作已在物理化學學報上在線發(fā)表(doi：10.3866/PKU.WHXB201901062)7。

2 研究亮點

(1)設計強、弱酸量以及酸強度相似但強、弱酸分布不同的樣品，定量比較其MTP反應性能。發(fā)現(xiàn)，原位合成的B-Al-ZSM-5分子篩具有整體強弱酸密度偏低但強弱酸均勻分布的特點，表現(xiàn)出較高的丙烯選擇性；而對Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩，即使其分子擴散孔道長度有所增加，其丙烯選擇性和催化壽命均顯著提升。一方面，強酸位從核到殼呈梯度減少，抑制了芳香循環(huán)和二次反應，減少二次產(chǎn)物的產(chǎn)成，提高丙烯的選擇性。另一方面，表面強酸密度極低，大幅降低分子篩積碳速率，提高了內(nèi)部活性中心的轉(zhuǎn)化效率。此外，核殼界面將原有外表面無擇形性的活性中心變?yōu)槲⒖變?nèi)部擇形性活性中心，不但有利于提高低碳烯烴選擇性，而且抑制積碳前驅(qū)體生成。此外，B的適量引入可以調(diào)變殼層弱酸濃度，有利于丙烯選擇性的進一步提高。

(2)提出了不同強弱酸分布特征的兩類催化劑的積碳模式。B-Al-ZSM-5分子篩樣品積碳優(yōu)先發(fā)生在外表面，導致快速失活堵塞孔道，內(nèi)部活性中心無法充分利用；而強弱酸梯度分布的Al-ZSM-5@B-ZSM-5樣品的外表面積碳緩慢，有利于反應物分子進入分子篩內(nèi)部，大幅提高了分子篩內(nèi)部活性中心利用率，相應的提高了其催化壽命。

圖1 不同ZSM-5分子篩的XRD和STEM mapping譜圖：(a，b) B2-Al-ZSM-5；(c，d) Al@B2-ZSM-5)。

圖2 不同ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線。

圖3 不同ZSM-5分子篩的TIPB裂解反應轉(zhuǎn)化率(TOS = 1 min)。

3 圖文解析

要點1 設計B、Al分布不同的分子篩樣品

XRD及STEM表征發(fā)現(xiàn)兩組樣品均為純相的ZSM-5分子篩，B，Al在B-Al-ZSM-5系列分子篩呈現(xiàn)均勻分布，而在Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩呈梯度分布，其中Al核多殼少、B核少殼多(圖1)。NH3-TPD顯示兩組樣品具有相似的強弱酸濃度、強弱酸強度和比例(圖2)。

對兩組樣品進行1,3,5-三異丙基苯(TIPB)裂解反應8，發(fā)現(xiàn)不同硼含量B-Al-ZSM-5分子篩的TIPB轉(zhuǎn)化率基本相同，而不同硼含量Al-ZSM-5@BZSM-5核殼分子篩相較于單獨的Al-ZSM-5核相分子篩的TIPB轉(zhuǎn)化率大幅降低。結(jié)合STEM mapping，證明兩組樣品的強弱酸分布不同，B-Al-ZSM-5分子篩呈現(xiàn)強弱酸均勻分布，而Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩呈現(xiàn)出強酸核多殼少，弱酸核少殼多的梯度分布(圖3)。

圖4 不同ZSM-5分子篩的MTP反應甲醇轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線。

要點2 不同強弱酸分布對MTP反應性能

對比兩組樣品的MTP反應性能，B-Al-ZSM-5系列樣品具有更高的丙烯選擇性，其中B2-Al-ZSM-5樣品的丙烯選擇性(48.6%)，比Al@B2-ZSM-5高1.3個百分點，歸因于更低的整體強弱酸密度；Al-ZSM-5@B-ZSM-5樣品具有更長的MTP反應壽命，其中Al@B2-ZSM-5樣品的MTP反應壽命最長(302 h，甲醇空速3 h-1)，比B2-Al-ZSM-5延長了50%，歸因于外表面上更低的強酸密度和更高的弱酸密度、核殼界面層的酸性位的充分利用(圖4、圖5)。

圖5 不同ZSM-5分子篩的MTP反應產(chǎn)物選擇性隨時間變化曲線。

圖6 B-Al-ZSM-5分子篩和Al-ZSM-5@B-ZSM-5分子篩的積碳過程示意圖。

要點3 MTP反應積碳過程

對兩組分子篩的積碳行為進行研究，發(fā)現(xiàn)不同的強弱酸分布帶來兩種不同的積碳模式：(1)強弱酸均勻分布的B-Al-ZSM-5分子篩積碳優(yōu)先在外表面生成和累積，導致分子篩外表面孔道被快速堵塞，內(nèi)部活性中心無法被充分利用，MTP催化穩(wěn)定性較低；(2)強弱酸核殼梯度分布的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩外表面強酸密度很低，積碳堵孔速率大幅下降，延長了反應物進入分子篩內(nèi)部與活性中心發(fā)生催化轉(zhuǎn)化的時間，使內(nèi)部活性中心被充分利用，從而提高了核殼分子篩的MTP催化穩(wěn)定性(圖6)。

4 小結(jié)

該工作報道了強弱酸分布模式對ZSM-5分子篩MTP反應性能的影響，提出了強弱酸分布模式導致不同的積碳過程，對理解強弱酸分布與MTP反應的構(gòu)效關系、設計高性能MTP分子篩催化劑提供了重要的借鑒作用。