利用實驗測量的金屬d帶電荷密度描述催化劑活性

申文杰

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點實驗室，遼寧 大連 116023

(a) AuPd催化劑中連續(xù)調(diào)變的Pd-Au配位數(shù)；(b) Pd表面d帶電荷密度與催化活性的關(guān)系。

催化劑電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的關(guān)聯(lián)是催化理論發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)問題之一，也是精準(zhǔn)設(shè)計和調(diào)控催化材料結(jié)構(gòu)的科學(xué)基礎(chǔ)1–5。過渡金屬表面d帶能量(d-band center)，可定性描述金屬表面與反應(yīng)物分子的相互作用過程6,7。吸附物種的吸附熱或速控步驟的反應(yīng)熱的變化，反映了吸附質(zhì)與催化劑表面之間結(jié)合能的變化7,8，作為標(biāo)識反應(yīng)速率的描述符，在若干個簡單反應(yīng)中得到了驗證1。但此類描述符還難以用于復(fù)雜的催化反應(yīng)體系；同時基于理論計算的“描述符”難于被實驗定量測量。

上海師范大學(xué)萬穎教授課題組利用原子組成可調(diào)的金鈀合金，實驗測量了金屬表面d帶電荷密度(d帶電子得失數(shù))，并用于描述苯甲醇氧化反應(yīng)中反應(yīng)物活化過程的熵變(活化熵，ΔS0*)和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)。該研究工作近期發(fā)表在Nature Communications上9。

在 fcc過渡金屬合金中，具有高態(tài)密度的eg能級比t2g更容易被IB金屬的s電子填充；完全填充d能帶會導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化10。該工作通過改變AuPd納米粒子(3 nm)中Au和Pd含量，實現(xiàn)了Pd-Au配位數(shù)由0–8的精確調(diào)控。利用XPS和XANES測量了Pd位點上d帶和非d帶(sp，主要是s)電荷密度。發(fā)現(xiàn)Pd表面d帶電荷密度與 ΔS0*和 TOFPd之間具有很好的正依存關(guān)系，闡明了雜化軌道中未參與金屬鍵的d軌道對吸附絡(luò)合物穩(wěn)定化能和催化活性的決定性影響。

d帶電荷密度作為實驗測量的活性描述符，為提出便于實施的催化劑理性設(shè)計原則和拓展金屬催化理論提供基礎(chǔ)。