自由基反應動力學模擬新策略

方維海

北京師范大學化學學院，北京 100875

FANG Weihai

College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, P. R. China.

(a)示意耦合簇計算；(b) CH3O + O2反應的過渡態。

自由基參與的反應動力學過程，實驗上難以探測，理論計算模擬也面臨諸多的挑戰。最近貴州民族大學龍波教授與美國明尼蘇達大學Truhlar課題組合作，巧妙設計了電子結構計算策略，定量準確地模擬了CH3O自由基和三重態O2分子的反應途徑和動力學，相關結果發表在Journal of the American Chemical Society上1。作者首先用精確的CCSD(T)-F12電子結構方法，結合不同的基組，優化反應的駐點結構，計算振動頻率并得到零點能。計算結果表明：用jun-cc-pVTZ或cc-pVTZ-F12基組的CCSD(T)-F12a計算，能夠獲得可靠的幾何結構和零點能。為了得到化學精度的反應能壘，作者將非限制的單、雙、三和四重激發和非迭代的五重激發的耦合簇方法與完備的極限基組相結合，設計了CCSDTQ(P)/CBS計算策略，稱之為GMM(P)方法。該方法計算精度接近FCI水平。在仔細分析計算的自由基反應能壘的基礎上，發現其中的四重激發起到了關鍵作用。隨后作者們應用包括小曲率隧道效應的正則變分過渡態理論，計算了不同溫度下自由基反應的速率常數，確定Arrhenius活化能隨溫度的變化關系。

作者設計的計算策略不僅能夠獲得反應體系的熱力學參數，而且可以得到不同溫度和壓力下的準確反應速率常數。一方面，該工作為進一步的實驗研究提供了可靠的參考；另一方面，設計的新策略可用于研究其它自由基反應的動力學。