紫外-液相色譜-原子熒光法測(cè)定水中烷基汞

文/張婷婷 徐靜 夏娜娜，青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站

1 前言

汞在環(huán)境中主要以元素汞、無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞的方式存在。有機(jī)汞主要包括烷基汞和苯基汞。烷基汞是一類(lèi)劇毒并且有強(qiáng)致癌作用的有機(jī)金屬化合物，主要包括甲基汞和乙基汞。甲基汞的毒性是無(wú)機(jī)汞的10-100倍。

目前國(guó)內(nèi)外烷基汞相關(guān)分析方法主要有氣相色譜—冷原子熒光法（GC-CVAFS），冷原子吸收光譜法（CVAAS）、氣相色譜法，氣相色譜—質(zhì)譜法，ICP-MS，耦合用毛細(xì)管電泳法等。環(huán)境樣品中的烷基汞含量低且不穩(wěn)定，因此在對(duì)樣品分析前需要進(jìn)行富集處理。目前相關(guān)的富集處理方法有巰基棉固相萃取、C18固相萃取小柱、C18固相萃取膜以及二氯甲烷液液萃取等方法。本實(shí)驗(yàn)比較了巰基棉固相萃取、C18固相萃取小柱、C18固相萃取膜以及二氯甲烷液液萃取四種富集方法的特點(diǎn)。通過(guò)優(yōu)化分析條件建立了液相色譜-原子熒光聯(lián)用技術(shù)測(cè)定環(huán)境水樣中烷基汞的測(cè)定方法。該方法選擇性好、靈敏度高、儀器運(yùn)行成本低，可滿(mǎn)足環(huán)境水體中烷基汞的監(jiān)測(cè)要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀主要參數(shù)：

流動(dòng)相流速：1.0 mL/min；流動(dòng)相組成：10%甲醇+4.62g乙酸銨+1.2g/L半胱氨酸；燈電流：

30 mA；負(fù)高壓：320 V；氧化劑：0.5% KOH+1% K2S2O4

3 結(jié)果與討論

3.1 四種前處理方法加標(biāo)回收率比較

對(duì)實(shí)際水樣加標(biāo)后分別使用巰基棉固相萃取、C18固相萃取小柱、C18固相萃取膜和二氯甲烷液液萃取的方法對(duì)樣品進(jìn)行富集處理。其中二氯甲烷液液萃取的回收率最高（見(jiàn)表1）。

表1 四種前處理方法的加標(biāo)回收率比較

表2 四種前處理方法采用LC-AFS分析的方法檢出限比較

3.2 四種方法的檢出限比較

分別使用四種前處理方法對(duì)1L水樣進(jìn)行富集計(jì)算檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。二氯甲烷液液萃取法的檢出限最低，巰基棉固相萃取法的其次，而C18固相萃取膜法的最大。

3.3 四種前處理方法的綜合比較

從操作難易程度分析，C18固相萃取小柱和C18固相萃取膜是將小柱或膜先進(jìn)行活化和改性，然后富集水樣，之后用洗脫液洗脫，此過(guò)程較繁瑣。另外，對(duì)于懸浮物含量較大的水樣則容易堵塞小柱或膜，導(dǎo)致萃取效率下降。巰基棉固相萃取法則是直接將水樣經(jīng)巰基棉管富集然后用解析液解析后上機(jī)測(cè)定，但巰基棉管需要自己制備的話(huà)，過(guò)程也是相當(dāng)繁瑣，不易操作。相比之下，二氯甲烷液液萃取法相對(duì)簡(jiǎn)單，容易操作。

從前處理過(guò)程耗時(shí)來(lái)看，巰基棉固相萃取法由于要制備巰基棉管，過(guò)程復(fù)雜繁瑣，耗時(shí)很長(zhǎng)。C18萃取小柱和C18萃取膜也比液液萃取法耗時(shí)時(shí)間長(zhǎng)。從材料成本比較來(lái)說(shuō)，C18萃取小柱和萃取膜成本都比巰基棉固相萃取和二氯甲烷液液萃取要高。從這一點(diǎn)來(lái)看，巰基棉萃取法和二氯甲烷液液萃取法也更有優(yōu)勢(shì)。

所以綜合考慮二氯甲烷液液萃取法是最理想的前處理方法。

3.4 方法的線(xiàn)性、檢出限和精密度

配置一系列濃度的烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其響應(yīng)信號(hào)。以峰面積為縱坐標(biāo)，烷基汞濃度為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果表明，該方法在0.05 ～10.0μg/L范圍內(nèi)線(xiàn)性良好。甲基汞的線(xiàn)性方程為y=1.3×106x+12822，相關(guān)系數(shù)為0.9992，乙基汞的線(xiàn)性方程為y=1.2×106x+17698，相關(guān)系數(shù)為0.9996。

以三倍信噪比計(jì)算，取1L水樣使用二氯甲烷液液萃取后測(cè)定，甲基汞和乙基汞的檢出限均為0.08 ng/L。

分別取青島市轄區(qū)內(nèi)清水和污水進(jìn)行低、中、高濃度烷基汞混標(biāo)加標(biāo)，甲基汞的回收率在82.2%～103%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.2%～12.1%之間；乙基汞的回收率在86.1%～104%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.5%～17.6%之間。

4 結(jié)論

使用二氯甲烷液液萃取，液相色譜-原子熒光法測(cè)定水中烷基汞，該方法檢出限完全能滿(mǎn)足我國(guó)目前相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)烷基汞的限值要求，并且克服了現(xiàn)行國(guó)家水質(zhì)烷基汞監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)際操作中易受干擾、分離度低，可操作性差等缺點(diǎn)。

另外，天然水環(huán)境中烷基汞的含量極低，受多種環(huán)境因素的共同影響而不穩(wěn)定，準(zhǔn)確分析難度較大。隨著有更高靈敏度、精密度以及操作簡(jiǎn)便的分析儀器的發(fā)展，嚴(yán)格的樣品采集和儲(chǔ)存方法以及高效的富集技術(shù)則是日后研究的重點(diǎn)。