鈉離子電池正極材料β-NaMnO2的容量衰減機制

劉晨子,胡業旻,李文獻,劉 楊,胡鵬飛,金紅明,朱明原,李 瑛

(上海大學材料科學與工程學院,上海200444)

近年來,電動汽車、混合動力汽車及分布式能源儲存系統快速崛起,使鋰離子電池的需求量劇增.然而鋰儲量有限,使得鋰離子電池價格不斷攀升,這將制約鋰離子電池的大規模應用[1-4].鈉和鋰在元素周期表中屬于同一主族,具有相似的物理化學性質.相比于鋰,鈉的儲量十分豐富,且分布廣泛、提煉簡單,因此在規模化儲能應用方面,鈉離子電池更具優勢,近年來對鈉離子電池的研究也越來越多[5-8].與鋰離子相比,鈉離子半徑較大,使得鈉離子在充放電過程中需要陰陽極材料具有更大的嵌入空間,故電極材料的選擇至關重要.只有研制出具有穩定脫嵌鈉能力的電極材料,才能實現鈉離子電池的實用性突破[9].這里,高穩定性的正極材料是目前鈉離子電池發展的一大瓶頸[10],在選擇正極材料時同時要兼顧環境與成本因素.錳氧化物資源豐富、成本低廉、毒性低,且具有多種隧道或層狀結構,是極具潛力的鈉離子電池正極材料體系,因此NaxMnO2(0.2≤x≤1)成為當前研究熱點之一[11-13].但是,鈉離子電池存在循環壽命短、容量衰減快等問題[13],NaxMnO2類電極材料也不例外[14-16].

β-NaMnO2材料具有特殊的之字形層錯結構,且鈉離子傳輸通道良好、制備簡單、理論容量高,是一種很有應用前景的鈉離子電池正極材料.Abakumov等[17]等報道了2種NaxMnO2類材料,一種是沒有孿晶面的α-NaMnO2,而另一種是每一個NaMnO2層上都具有孿晶面的β-NaMnO2,但是并未進行電化學性能的研究；Cl′ement等[18]等建立了β-NaMnO2的晶體結構模型,并模擬了充放電過程中晶體結構的變化；Billaud等[19]等發現,在脫嵌鈉的過程中會發生一定的堆垛層錯,同時伴隨著結構無序化的現象.以上研究中均出現了前幾次循環容量衰減較快的現象,但是目前關于該機制的研究并未很透徹.本工作通過簡單固相反應制備了層狀β-NaMnO2,并采用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)、X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscope,XPS)等手段對充放電過程中材料結構和形貌進行表征,以探究容量衰減原因.

1 實 驗

1.1 β-NaMnO2材料的制備、電池裝配及電化學性能測試

按照質量比1.05∶1稱量Na2CO3(AR)和Mn2O3(AR).以10∶1的球料比,將稱好的原料放入轉速為300 r/min的球磨機中,球磨10 h后取出壓片；然后放入管式爐中,以5°C/min的速度升至950°C,保溫10 h后取出,即得到層狀β-NaMnO2；最后迅速將樣品轉移進手套箱冷卻至室溫.

按8∶1∶1的質量比例稱量160 mg的β-NaMnO2、20 mg的導電炭黑和20 mg的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF),加入適量N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)溶劑進行混合.混合物漿料用磁力攪拌器攪拌24 h,將攪拌均勻的漿料以150 μm的厚度均勻涂抹在鋁箔表面,在120°C下真空干燥12 h,使溶劑揮發；然后取出極片,裁成直徑為15 mm的小圓片.負極采用純度為99.9%的金屬鈉片,片厚約為0.4 mm,直徑約為10 mm.用1 mol/L的無水NaClO4(AR)溶于碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC,AR)作為電解液,玻璃纖維濾紙為隔膜,在充滿氬氣的手套箱(米開羅那Super 1220/1750)中裝配成CR2032型扣式電池.采用Land CT2001A電池性能測試系統(武漢金諾電子有限公司)進行充放電測試,電壓范圍為1.5～4.0 V,電流密度分別為10,20和50 mA/g.在室溫下采用CHI1030b型電化學工作站(上海辰華)進行循環伏安性能測試,測試電壓范圍為1.5～4.0 V,電壓掃描速度為0.1 mV/s.

1.2 電池的拆解及正極物質的非原位表征

將前3次恒流充放電循環中分別處于充電態和放電態的電池從Land測試儀上取下,放置于手套箱中；利用鉗子等工具將電池拆封,取出正極片在碳酸丙烯酯溶液中清洗幾次；然后在手套箱中自然晾干.非原位XRD直接用該正極片進行測試；將正極片剪成面積約為0.25 cm2的小片進行非原位XPS測試；非原位TEM測試則通過刮下部分極片上的正極材料,用丙酮超聲稀釋后,滴在透射微柵上進行.

1.3 材料的表征

采用Rigaku公司生產的D/MAX-R2C型XRD儀對該材料進行物相分析,測試條件為：Cu靶,管電壓為40 kV,管電流為100 mA,連續掃描速度分別為4°/min和1°/min,步寬為0.02°.本工作采用JEOL(日本電子)公司的JSM-7500F型冷場發射SEM進行形貌表征,工作電壓為15 kV.采用JEOL(日本電子)公司生產的JEM 2100F型高分辨分析型場發射TEM進行微區結構分析,用能量色散譜(energy dispersive spectroscopy,EDS)儀輔助分析樣品成分,加速電壓為200 kV.采用英國Thermo Fisher公司ESCALAB 250Xi型的XPS進行樣品表面元素價態分析.

2 結果與討論

2.1 電化學性能

圖1(a)為β-NaMnO2作為鈉離子電池正極材料在10 mA/g的電流密度下第1、2和5次充放電曲線,電壓范圍為1.5～4.0V.該材料的首次放電比容量高達184mA·h/g,這與Billaud等[19]報道的結果相近.但是第2次循環的放電比容量迅速衰減至140 mA·h/g左右,并且隨著循環次數的增加容量持續衰減,第5次降至111 mA·h/g.圖1(b)分別為第一次充電和放電結束后樣品的EDS測試結果.可以看出,充電結束后大部分鈉遷出正極活性材料,微米棒上殘留的鈉很少；而放電過程結束后,鈉又回到了微米棒中來,這和常規充放電過程中鈉的變化規律是一致的.圖1(c)為β-NaMnO2在10 mA/g的電流密度下的循環性能圖.經過10次循環,容量剩余104 mA·h/g,保持率為73%,衰減較多；同時隨著充放電次數的增加,材料的庫倫效率從80%增加到90%,且趨于穩定.圖1(d)為樣品在不同電流密度下的放電比容量.由圖可知,在10 mA/g電流密度下,放電比容量由142 mA·h/g降至109 mA·h/g,衰減較大；隨著電流密度的不斷增大,放電比容量逐漸減小；在100 mA/g時,放電比容量僅為37 mA·h/g；當電流密度再次回到10 mA/g時,容量恢復至60 mA·h/g左右,容量保持率僅為43%.

2.2 結構與形貌

為了探究β-NaMnO2容量衰減的原因,對經過前3次充放電循環的電極材料進行XRD測試,分析材料的物相變化,并與未進行充放電測試的β-NaMnO2進行比較(見圖2).圖2下方為所制備β-NaMnO2樣品的XRD圖譜,樣品的所有衍射峰均與β-NaMnO2(PDF#72-0412)的特征衍射峰符合得較好,峰形尖銳,不存在明顯的雜質峰.從圖2上方經過3次充放電后樣品的XRD圖譜可知,前3次充放電之后,衍射峰的變化趨勢基本一致.充電結束后,分別在12°,25°左右出現較明顯的Na0.91MnO2的特征峰,在29°左右出現Na0.7MnO2的特征峰,且Na0.91MnO2的特征峰強于Na0.7MnO2,表明在充電后Na0.91MnO2的結晶度比Na0.7MnO2好.但是,25°左右的Na0.91MnO2的特征峰較寬,說明鈉離子從MnO6八面體中脫出后,該結構穩定性降低[19],這可能是因為隨著充電反應的進行,錳的價態發生了變化,Mn3+被氧化成了Mn4+.同時,由于NaxMnO2中鈉含量的降低,使結構產生了Jahn-Teller缺陷,引起c軸方向上Mn-O層的變形或相對移動[20].

圖1 β-NaMnO2的電化學性能Fig.1 Electrochemical profiles of β-NaMnO2

圖2 β-NaMnO2的XRD圖譜和10 mA/g電流密度下,樣品第1至第3次充放電的XRD圖譜(1.5～4.0 V)Fig.2 XRD pattern of the as-prepared β-NaMnO2and XRD patterns of β-NaMnO2 recorded during the first three electrochemical cycles at 10 mA/g between 1.5 and 4.0 V

當放電過程結束后,Na0.91MnO2和Na0.7MnO2的特征峰依然存在,而且Na0.91MnO2的特征峰變得尖銳,說明部分鈉離子重新嵌入到MnO6八面體中,使結構變得穩定,因此放電后Na0.91MnO2的結晶度高于充電后的.而當充放電循環結束后,XRD圖譜上并未出現β-NaMnO2的特征峰,這可能是由于隨著鈉離子在NaMnO2材料中的嵌入脫出,晶體結構發生了一定程度的變形,使鈉離子重新嵌入受到阻礙,部分Mn4+不能被重新還原為Mn3+；而Mn4+與氧的結合更加牢固[21],導致NaMnO2發生相變,轉變成了Na0.91MnO2和Na0.7由于完成循環后活性材料是涂覆在鋁箔上直接進行XRD測試,因此XRD圖譜上出現Al峰屬正常現象；另外,XRD圖譜上會出現一些未知峰,有待進一步研究.

圖3 β-NaMnO2的電子顯微鏡照片Fig.3 Electron microscopic images of β-NaMnO2

圖3 (a)是所制備β-NaMnO2的SEM圖,(b)是(a)的TEM圖.可見所制備β-NaMnO2呈微米棒狀,平均長度約為30 μm,寬度約4 μm,棒的表面有一些顆粒狀附著物,可能是在高溫燒結過程中過量碳酸鈉分解后殘留的氧化鈉[18].由(b)可見,β-NaMnO2的晶格條紋清晰,且沿著棒長徑方向生長.對β-NaMnO2進行標定,測出晶面間距d1=0.21 nm,d2=0.24 nm,分別對應其(012)和(110)晶面方向.為了進一步分析樣品在充放電過程中的微結構變化,分別對經過充放電循環的電極材料進行HRTEM表征(見圖3(c)和(d)).從(c)中可以看出,第一次充電結束后,隨著鈉離子的脫出,微米棒由許多不同取向的微小納米晶組成.標定結果顯示,其中既有Na0.91MnO2的相存在,也有Na0.7MnO2的相存在,如圖中紅線區域所示.從上述情況可以看出,第一次充電結束后發生了由NaMnO2到Na0.91MnO2和Na0.7MnO2的相轉變.除了相轉變,在充電完成的HRTEM圖上還發現了一些結構缺陷的存在,如肖特基(Schottky)點缺陷和堆垛層錯缺陷[23],如(c)中白色方框區域所示.這些缺陷和多晶區域對應圖2中XRD圖譜上較寬廣、強度不高的衍射峰.圖3(d)和(e)是第一次放電結束后樣品不同區域的HRTEM圖.從圖3(d)中可以看出,有2個方向的晶格條紋出現,經標定后發現,其晶面間距分別為d1=0.27 nm,d2=0.20 nm,分別對應Na0.91MnO2的(200)晶面和(120)晶面.圖3(e)中標定出了0.28 nm的晶面間距,經比對該晶面屬于Na0.7MnO2的(004)晶面,這與圖2中XRD圖譜所示的樣品相變規律是一致的.

圖4所制備樣品的循環伏安曲線(1.5～4.0 V,0.1 mV/s)Fig.4 CV curve of the as-prepared sample(1.5～4.0 V,0.1 mV/s)

圖4 是樣品經過幾個充放電循環,性能穩定后的循環伏安曲線.圖中有2個較平滑的氧化峰在3.15和3.75 V出現,這是因為此處發生了緩慢的氧化還原反應,其中3.15 V的氧化峰對應Mn3+被氧化為Mn4+的過程[24],而3.75 V的氧化峰可能是電解液同電極材料發生了副反應[25].在2.40,2.75和2.97 V處有3個還原峰出現,其中2.40 V處的還原峰對應Mn4+→Mn3+的還原反應；而在2.75和2.97 V出現的還原峰不明顯,說明鈉的嵌入反應可能是一個復雜的多相反應[26],在放電過程中只有部分Mn4+被重新還原成Mn3+,剩余少量Mn4+化合物則與電解液發生反應[27].

圖5為所制備β-NaMnO2、第一次充電結束和第一次放電結束后電極材料的Mn 2p峰擬合譜圖.對圖5(a)中Mn 2p的峰進行擬合之后發現,652.8 eV和642.1 eV處譜峰分別為Mn3+2p 1/2和Mn3+2p 3/2的峰,說明制得的樣品中Mn的價態為+3價,進一步表明制得的樣品為純凈的β-NaMnO2.第一次充電結束后的Mn 2p的XPS圖譜擬合結果如圖5(b)所示,圖中原始譜圖上出現2個明顯的峰.對這2個峰進行分峰擬合發現,Mn 2p 3/2峰的3個擬合峰分別出現在641.6,643.4和646.9 eV；相應地,Mn 2p 1/2的峰可以分為652.8,654.0和656.1 eV,分別對應著Mn4+,Mn3+和Mn7+.經過計算,Mn4+和Mn3+峰的總面積比例約為2∶1,這說明在充電結束后大部分Mn3+被氧化為Mn4+[28].但是,在充電反應過程中,646.9和656.1 eV位置處均有Mn7+的峰出現,這可能是由于電解液中的NaClO4使Mn4+發生了過度氧化[29].同時從(a)也可以看出,Mn7+的含量很少,因此在XRD精度條件有限的情況下,并不能檢測到Mn7+相的存在.圖5(b)是第一次放電結束后的Mn 2p峰擬合譜圖,從圖中可以看到646.9和656.1 eV位置處的峰幾乎消失,也就是說在放電反應結束后,Mn7+重新被還原為低價態的錳.與圖5(a)不同的是,Mn4+和Mn3+峰的總面積比例發生了變化,比例約為1∶2,這說明在鈉離子重新嵌入結構的過程中,大部分Mn4+又重新被還原成了Mn3+,這與第一次充放電結束后的XRD結果是一致的,即Na0.91MnO2和Na0.7MnO2的峰在放電后變尖銳的同時又變強.除了利用分峰擬合方式對元素價態進行分析之外,ΔBEMn-O(Mn-O構型的Mn 2p 3/2和O 1s峰之間的結合能差)也被認為是評判不同Mn化學狀態的標準[30].該差值的高低決定著不同價態的錳與氧結合能力的強弱.圖6分別為第一次充電和第一次放電結束后的Mn-O結合能差值ΔBEMn-O.由圖可知,第一次充電結束后ΔBEMn-O為111.5 eV,而第一次放電后ΔBEMn-O為111.1 eV,比充電態略低,說明充電態的Mn-O結合能較大.對于同一種元素,價態越高,與氧的結合力通常就越強[31],也就是說Mn4+在充電態時占的比例較大,這與圖5分峰擬合的結果相一致,同時也驗證了圖2的XRD的結果.

圖5 β-NaMnO2的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of β-NaMnO2

3 結束語

本工作通過簡單固相反應制備了β-NaMnO2,首次放電比容量為184 mA·h/g,但衰減較快,10次充放電循環之后僅有73%的容量剩余.XRD測試結果表明,在充放電過程中產生Na0.91MnO2和Na0.7MnO2的新相,而β-NaMnO2相消失不見,這可能是因為充電時Mn3+氧化為Mn4+的過程中,發生了Mn-O層沿c軸方向的拉伸.由于發生了結構變形,鈉離子脫出之后原來的晶體結構被破壞,使得鈉離子難以在放電時重新嵌入,導致接下來的循環中β-NaMnO2相不再出現.充電后HRTEM圖像上也出現了許多不同取向的納米晶,甚至出現點缺陷和面缺陷,說明結構遭到了破壞.XPS測試結果顯示,充電時大部分Mn3+被氧化為Mn4+,同時伴有Mn7+的出現；放電時Mn7+消失,大部分Mn4+轉變為Mn3+.根據以上結果可以推斷,β-NaMnO2材料容量衰減較快的機制是由于充電過程中的相轉變造成結構變形,不利于鈉離子在放電時重新嵌入,因而不能在放電時恢復β-NaMnO2相.該發現有助于進一步研究β-NaMnO2的電化學反應機制,對探索性能穩定的鈉離子電池正極材料是有益的.

圖6 Mn 2p和O 1s峰的高分辨XPS圖譜Fig.6 High-resolution XPS spectra of Mn 2p and O 1s