石墨烯在石油工程中的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展建議

耿黎東， 王敏生， 蔣海軍， 光新軍

（中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101）

2004 年，英國物理學(xué)家采用機(jī)械剝離法從石墨中分離出石墨烯，證明單層石墨烯是可以穩(wěn)定存在的[1]；2008 年，美國麻省理工學(xué)院將石墨烯晶體管技術(shù)評選為當(dāng)年的十大新興技術(shù)之一；2009 年，《Science》將“石墨烯研究取得新進(jìn)展”列為2009 年十大科學(xué)進(jìn)展之一。目前，石墨烯材料已在儲能[2]、化工[3]、生物醫(yī)學(xué)[4]、航空航天[5]和電子信息[6]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

目前，我國常規(guī)油氣資源勘探開發(fā)難度越來越大，資源品質(zhì)越來越差，復(fù)雜油氣藏、非常規(guī)油氣藏、剩余油氣挖潛和深水等油氣資源將成為我國油氣勘探開發(fā)的重點領(lǐng)域；然而，當(dāng)前的石油工程技術(shù)水平極大地限制了以上油氣資源的有效動用[7]。石墨烯及其衍生物獨特的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)，使其在地球物理勘探、鉆井完井、固井和提高采收率等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價值[8]，為難動用油氣資源的高效開發(fā)提供了新的技術(shù)思路。為了加快我國石墨烯在石油工程領(lǐng)域的應(yīng)用速度，提高石油工程技術(shù)水平，更好地滿足油氣資源高效勘探開發(fā)的需求，介紹了石墨烯及其衍生物的特性，分析了石墨烯在石油工程中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并提出石墨烯在石油工程領(lǐng)域的發(fā)展建議。

1 石墨烯及其衍生物的特性

石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成的二維蜂窩網(wǎng)狀晶體，其碳原子之間以sp2雜化軌道構(gòu)成的六邊形排布（見圖1）。作為二維納米材料，石墨烯具有卓越的物理、化學(xué)性質(zhì)。它是目前人類發(fā)現(xiàn)的厚度最薄卻最堅硬的納米材料，其硬度是鋼的200 倍[9]；具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能，其電阻率僅為10-6Ω·m，是目前世界上電阻率最低的材料；超高載流子遷移率達(dá)到2×105cm2/（V·s），光學(xué)透明度達(dá)97.7%[10]；導(dǎo)熱性能好，室溫下導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)5 300 W/（m·K），已超越塊體石墨、碳納米管和鉆石等同素異形體的極限，遠(yuǎn)超銀、銅等金屬材料；比表面積極高，理論值可高達(dá)2 630 m2/g，吸附性能優(yōu)異，對鉛的吸附量高達(dá)800 mg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性炭的60～120 mg/g[11]。

圖 1 單層石墨烯晶格結(jié)構(gòu)示意Fig. 1 Schematic diagram of monolayer graphene lattice structure

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作為石墨烯的衍生物，其特點與石墨烯有所不同（見表1）。它是將石墨進(jìn)行氧化插層處理，使部分碳原子由sp2雜化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化狀態(tài)。GO 片層平面和邊緣存在豐富的羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基（見圖2），這些含氧基團(tuán)都是親水基團(tuán)，所以氧化石墨烯具有良好的親水性，能夠均勻穩(wěn)定地分散于水中，形成穩(wěn)定的水性溶膠[12]。氧化石墨烯分散液經(jīng)過脫水后，sp2區(qū)域的π—π 鍵與含氧官能團(tuán)之間的氫鍵相互作用使GO 二維片層之間緊密結(jié)合，片層之間的黏附作用使GO 具有良好的力學(xué)性能。同時，含氧基團(tuán)使GO 具有多個活性位點，可以大量吸附有機(jī)物。

表 1 石墨烯與氧化石墨烯部分特性對比Table 1 Comparison of partial characteristics of graphene and graphene oxide

圖 2 氧化石墨烯分子結(jié)構(gòu)示意Fig. 2 Schematic diagram of the molecular structure of graphene oxide

2 石墨烯在石油工程中的應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，石墨烯及其衍生物在化工、電子信息、航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用研究呈井噴式發(fā)展態(tài)勢，但在石油工程中的應(yīng)用研究還處于起步階段[13]。

2.1 油氣探測

油氣勘探常采用光波導(dǎo)探測目的層的地質(zhì)特征、井下環(huán)境參數(shù)（包括溫度、壓力等）和近井地帶流體特點等，波導(dǎo)中包括光纖電纜、光纖傳感器和其他光學(xué)部件。井筒富氫環(huán)境下，游離的氫原子擴(kuò)散進(jìn)入波導(dǎo)與光纖中的缺陷位點發(fā)生反應(yīng)，影響了光在波導(dǎo)中的傳輸，導(dǎo)致信號質(zhì)量衰弱，這種現(xiàn)象稱為“氫暗化”。S. G. Bhongale等人[14]提出將石墨烯作為保護(hù)層，附著于波導(dǎo)表面。石墨烯力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，可以延長波導(dǎo)的使用壽命，阻止氫原子擴(kuò)散，使“氫暗化”減弱。此外，石墨烯透光性強(qiáng)，作為保護(hù)層能夠提高信號的清晰度。

石油勘探往往需要同時使用多個聲波傳感器，以保證空間分辨率的質(zhì)量。輕量級膜片材料的研究進(jìn)展直接影響聲波傳感器的發(fā)展。目前，基于硅或二氧化硅材料的常規(guī)傳感器存在靈敏度不高的問題；基于高分子材料的傳感器雖然靈敏度較高，但機(jī)械強(qiáng)度有限，在滲透結(jié)構(gòu)和水汽環(huán)境下不穩(wěn)定[15]。Ma Jun 等人[16]利用φ25 μm 石墨烯膜片研制了壓力靈敏度達(dá)到39.2 nm/kPa 的F-P 壓力傳感器；之后，又利用厚度約100 nm、直徑125 μm 的石墨烯膜片研制了光纖F-P 聲波傳感器，其動態(tài)壓力敏感度高達(dá)1 100 nm/kPa，可探測到最小60 μPa/Hz1/2的聲壓信號[17]。

油基鉆井液導(dǎo)電性較差，會阻斷直流電流，導(dǎo)致隨鉆電阻率測井技術(shù)無法應(yīng)用。磁性石墨烯納米帶（MGNRs）是一種準(zhǔn)一維的石墨烯基材料，其特殊的邊緣限域效應(yīng)使其性質(zhì)靈活可調(diào)，利用價值更大。例如，由于磁性石墨烯材料的導(dǎo)帶和價帶間不存在間隙而無法直接使用，但將其裁剪成尺度較小的MGNRs 時就可應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管（FET）中。B. Genorio 等人[18]將MGNRs 作為導(dǎo)電涂層附著于油基鉆井液顆粒表面，以提高井筒中傳感器傳遞信息的可靠性。此外，MGNRs 的尺寸可達(dá)納米級，可以進(jìn)入更小的孔隙、裂縫中探測剩余油氣的位置，尤其適用于富含納米孔隙和微裂縫的頁巖儲層。

2.2 井下工具

鉆井工具是石墨烯應(yīng)用的主要方向之一。鉆井過程中，鉆頭和井下動力鉆具是破碎巖石的主要工具。井下高溫高壓的惡劣環(huán)境對鉆井工具提出了較高要求，石墨烯涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可優(yōu)化金屬的表面形態(tài)和特性，提高鉆井工具的抗磨損、抗腐蝕和耐沖擊性能，防止工具表面氧化生銹。S. Chakraborty 等人[19]將金剛石顆粒表面涂覆石墨烯薄膜，并應(yīng)用于PDC 鉆頭，使鉆頭壽命增長，且抗溫能力達(dá)到1 200 ℃。M. K. Keshavan 等人[20]同樣在PDC 鉆頭的金剛石顆粒材料中加入石墨烯，提高了鉆頭的抗磨損性、熱穩(wěn)定性和耐沖擊能力。

橡膠失效是石油工程中常見的井下工具故障之一。奧瑞拓能源公司在丁腈橡膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%的石墨烯納米管濃縮液，使丁腈橡膠的拉伸模量增加了約30%，并將其應(yīng)用于螺桿鉆具的橡膠定子，使橡膠定子的耐磨性提高了20%，機(jī)械鉆速也提高了20%以上[21]。

2.3 井下流體

石墨烯在石油工程中的另一個應(yīng)用方向是鉆井液。將GO 加入鉆井液中，可提高鉆井液降濾失性能，改善濾餅質(zhì)量。A. Jamrozik[22]利用電鏡掃描，對低固相鉆井液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%GO 前后分別形成的濾餅微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：未加入GO 的鉆井液形成的濾餅含有很多高孔隙度的聚結(jié)物，該聚結(jié)物由方解石晶體構(gòu)成，上面嵌有氯化鉀晶體（見圖3（a））；加入GO 的鉆井液形成的濾餅中嵌有氯化鉀晶體的碳酸鹽巖礦物微晶，表面覆有高度聚合的GO，形成的濾餅更加致密，更有利于穩(wěn)定井壁（見圖3（b））。這是因為GO 存在多個含氧官能團(tuán)，在表面和邊緣易與低固相鉆井液中的聚合物發(fā)生反應(yīng)，形成的濾餅可以阻止水進(jìn)入儲層。宣揚(yáng)等人[23]應(yīng)用GO 制備了一種鉆井液降濾失劑，在無膨潤土的情況下，GO 的加量由0.2% 提高到0.6%時，鉆井液API 濾失量由137.0 mL 降至14.7 mL，降濾失效果明顯。

圖 3 低固相鉆井液形成的濾餅微觀結(jié)構(gòu)對比[22]Fig. 3 Comparison of the microstructure of filter cake formed by low solid phase drilling fluid[22]

石墨烯也可以改善水泥漿的流變性。王琴等人[24]采用流變儀和激光共聚焦顯微鏡定量研究了GO 加量對水泥漿流變參數(shù)的影響。結(jié)果表明，分散的水泥顆粒受GO 的影響會再次發(fā)生凝聚，形成重組絮凝結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響水泥漿的流變性。加入GO 后水泥漿的觸變性、塑性黏度和屈服應(yīng)力均顯著增加，水泥漿的穩(wěn)定性也大幅提高。

石墨烯還可以提高泥頁巖的穩(wěn)定性。A. Aftab等人[25]比較了泥頁巖在不同鉆井液（KCl 鉆井液、KCl 鉆井液+部分水解聚丙烯酰胺、KCl 鉆井液+石墨烯納米薄片、KCl 鉆井液+納米二氧化硅和KCl 鉆井液+多壁碳納米管）中的膨脹性。X 射線衍射結(jié)果表明，泥頁巖在5 種鉆井液中浸泡20 h 后，其在KCl 鉆井液+石墨烯納米薄片中的體積膨脹最小，說明鉆井液中加入石墨烯可提高泥頁巖的穩(wěn)定性。

石墨烯具有優(yōu)異的自潤滑性能，可提高鉆井液的潤滑性。趙磊等人[26]采用球面接觸往復(fù)移動方式，對比研究了PAO4 潤滑油在添加0.01%石墨烯前后的潤滑磨損性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入石墨烯后PAO4 潤滑油的摩擦系數(shù)最大可降低78%，磨損率最大可降低95%。N. M. Taha 等人[27]研發(fā)了一種石墨烯表面活性劑，其可進(jìn)入金屬表面的微孔，并在高壓作用下結(jié)晶形成保護(hù)膜，提高鉆井液的潤滑性，防止鉆頭泥包。室內(nèi)試驗表明，水基聚合物鹽水鉆井液在加入體積分?jǐn)?shù)1%～5%的石墨烯后，其極壓潤滑系數(shù)最高可降低80%；而加入常用的酯基潤滑劑后其極壓潤滑系數(shù)僅降低30%～40%。石墨烯材料還能顯著提高完井液的儲層保護(hù)性能，石墨烯完井液與儲層作用后，儲層滲透率恢復(fù)率達(dá)41%，而常規(guī)完井液只有5%。緬甸一口試驗井在鉆井液中加入體積分?jǐn)?shù)2%的石墨烯后，機(jī)械鉆速由原來的3.0～4.0 m/h 提高到9.0 m/h，摩阻下降了70%～80%，鉆頭壽命延長了75%，鉆頭磨損小，且鉆頭表面未見泥包（見圖4）。

圖 4 鉆頭磨損情況對比[27]Fig. 4 Comparison of bit worn states[27]

2.4 提高稠油采收率

2016 年，Luo Dan 等人[28]研發(fā)了一種厚度僅為1 nm 左右的非對稱化學(xué)異性石墨烯納米片材料。該材料在結(jié)構(gòu)上嚴(yán)格不對稱，一側(cè)表面含有親水官能團(tuán)，而另一側(cè)表面含有親油官能團(tuán)，使其表現(xiàn)出既親水又親油的雙親特性。石墨烯納米片材料在中、高濃度鹽水和原油中會自動聚集在油水界面，并發(fā)生自組織，從而降低油水界面張力。在水動力學(xué)條件下，非對稱化學(xué)異性石墨烯納米片材料會在油水界面形成一層具有可恢復(fù)性的固體彈性膜，將油水兩相分離后驅(qū)替油相前進(jìn)。室內(nèi)試驗結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的石墨烯納米片材料可使采收率提高15.2%，是傳統(tǒng)提高采收率技術(shù)的3 倍以上。

我國稠油儲量巨大，目前主要采用蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)等熱力方式進(jìn)行開采。熱力開采方式一方面可以通過加熱而降低稠油黏度，另一方面可使稠油中長碳鏈分子的碳鏈斷裂，提高其流動性。稠油熱力開采過程中加入熱傳導(dǎo)率高的納米顆粒，有助于提高熱傳導(dǎo)效率，從而提高稠油降黏效果[29]。M.Elshawaf[30]向稠油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～0.5%的GO納米顆粒，測量稠油在溫度40～100 ℃下的黏度。結(jié)果表明，GO 納米顆?？墒钩碛宛ざ冉档?5%～60%；溫度40～70 ℃時降黏效果較好，GO 納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.08%時降黏效果最優(yōu)。此外，經(jīng)濟(jì)性分析表明，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50% 的納米Fe2O3顆?？蛇_(dá)到相同的降黏效果，但成本比采用GO 納米顆粒增加40%～50%。

利用微波開采稠油具有加熱過程連續(xù)、不受埋藏深度影響、過程易控制和對環(huán)境污染小等優(yōu)點，目前多個國家均在進(jìn)行相關(guān)研究和試驗。但稠油介電常數(shù)較小，微波在稠油儲層中穿透深度有限，影響了降黏增產(chǎn)效果。二維片狀石墨烯具有極高的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和縱橫比，對微波可以產(chǎn)生較強(qiáng)的電損耗；磁性納米物質(zhì)（如Fe、Co、Ni 和Co3O4等）對微波具有較強(qiáng)磁損耗。將石墨烯與磁性納米粒子復(fù)合，可以得到兼具電損耗和磁損耗的石墨烯磁性納米復(fù)合材料，有利于拓寬吸收頻帶和阻抗匹配，提高微波吸收能力[31]，將其應(yīng)用于稠油開發(fā)中，可增加微波的穿透深度，改善降黏增產(chǎn)效果。

2.5 油水分離

油水分離是油氣開發(fā)中的重要環(huán)節(jié)，直接影響開發(fā)的成本和收益。由二維石墨烯為基本單元構(gòu)成的三維石墨烯具有孔道豐富、表面積較高和疏水親油的特點，逐漸成為新興的油水分離材料。雖然常規(guī)石墨烯泡沫所用的氧化石墨烯表面具有大量含氧官能團(tuán)，通過化學(xué)處理后可在一定程度上提高其疏水性，但還不具有超疏水特性，使該材料不具有油水選擇性。YANG Sudong 等人[32]通過調(diào)節(jié)材料表面的粗糙度和表面能，設(shè)計出具有超疏水特性的石墨烯泡沫材料，其制備方法如下：1）利用抽濾技術(shù)制備GO 薄膜；2）運用發(fā)泡技術(shù)制得具有一定官能團(tuán)的石墨烯泡沫；3）在石墨烯泡沫表面均勻負(fù)載氧化硅納米顆粒，并經(jīng)過硅烷修飾，制備得到具有超疏水特性（水的接觸角是153°）的石墨烯泡沫材料。性能評價試驗表明，該石墨烯泡沫材料對油和多種有機(jī)溶劑具有良好的吸附性能。

邱麗娟等人[33]采用GO 對三聚氰胺海綿表面進(jìn)行改性，制備了超疏水的還原氧化石墨烯/三聚氰胺海綿（RGO-MS）。室內(nèi)試驗結(jié)果表明，RGO-MS對表面浮油和水下重油均有較好的吸附效果，靜止和攪拌情況下的油水分離效率分別可達(dá)4.5×103和3.0×103m3/(m3·h)。此外，RGO-MS 經(jīng)過50 次吸附—擠壓循環(huán)測試后，仍具有90%以上的吸附能力，說明其具有一定的循環(huán)使用性。

3 發(fā)展建議

1）石墨烯及其衍生物的作用機(jī)理研究還不深入，需要加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究，明確石墨烯及其衍生物對鉆井液、固井水泥等材料性能影響的機(jī)理，對石墨烯及其衍生物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，以獲得具有特定作用的石墨烯材料。

2）石墨烯在石油工程領(lǐng)域的應(yīng)用范圍較小，除了上述應(yīng)用外，石墨烯在納米傳感器油氣探測、完井液、壓裂液和納米薄膜堵漏等方面具有較大的應(yīng)用潛力，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)攻關(guān)研究。此外，石墨烯量子點、石墨烯納米帶等石墨烯衍生物技術(shù)發(fā)展迅速，應(yīng)進(jìn)一步予以關(guān)注。

3）石墨烯制備、分散、應(yīng)用和環(huán)保等部分關(guān)鍵技術(shù)和裝備尚未突破，還未形成穩(wěn)定、低成本和規(guī)?；纳a(chǎn)能力。亟需加強(qiáng)關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，加快關(guān)鍵技術(shù)成果轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)石墨烯的規(guī)?；?、高品質(zhì)、低成本和大尺寸宏量制備技術(shù)的實質(zhì)性突破，以推動石墨烯技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，滿足石油工程的現(xiàn)場應(yīng)用需求。

4 結(jié)束語

石墨烯作為一種新型材料，從實驗室發(fā)現(xiàn)到工業(yè)化應(yīng)用是一個循序漸進(jìn)的過程，更要遵循新型產(chǎn)業(yè)的發(fā)展規(guī)律。目前，石墨烯在油氣行業(yè)應(yīng)用的研究還處于探索階段，但其憑借優(yōu)異的力學(xué)、化學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性能，在油氣探測、井下工具、井下流體、提高采收率和油水分離技術(shù)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。