藍膜選擇性吸收涂層的發展狀況

■ 劉宇 王健美 雷東強 謝萬峰

(1.北京市科學技術情報研究所；2.中國科學院電工研究所；3.青島大學電子信息學院)

0 引言

近年來，由于化石燃料幾近枯竭導致出現能源危機，同時溫室氣體的大量排放和氣候變化等原因也使得全球生態環境急劇惡化，可再生能源的發展日益成為全球重要的戰略布局。在各種可再生能源中，太陽能是環保、安全且用之不盡的能源之一，最簡單且有效地利用太陽能的方法就是將太陽能直接轉換成熱能。平板型太陽能集熱器是中低溫太陽能熱利用的主要形式，其核心技術——選擇性吸收涂層的研究與進步始終影響著平板型太陽能集熱器的發展。

平板型太陽能集熱器的吸收涂層經歷了以下發展過程：非選擇性的普通黑漆→選擇性的硫化鉛→金屬氧化物復合涂料→陽極氧化交流鍍鎳→電鍍黑鎳、黑鉻→真空鍍膜涂層[1-2]。目前，行業內較為主流的3種膜層為陽極氧化、黑鉻和磁控濺射藍膜[3-4]。其中，陽極氧化和黑鉻在制備技術上存在一定缺陷，如處理電鍍黑鉻的電鍍液的成本很高，且不能完全消除污染；陽極氧化制備涂層技術源于1990年前的瑞典，目前一些國內廠商生產的該涂層尚未優化，光譜選擇性差，吸收比和發射比達不到相應的國標要求，有的對環境不友好。但由于二者的耐候性好、設備簡單、成本低廉，在國內仍然占有一定的市場份額。

有學者采用等離子噴涂技術制備黑鉻選擇性吸收涂層(Cr-SnO2體系)，該技術可以噴涂金屬及合金粉末、自熔性合金粉末、陶瓷粉末、金屬陶瓷粉末、復合粉末材料等，具有施工簡單、成本低廉等眾多優點[5]。但是該技術制備的涂層厚度大、表面粗糙、發射比較高，可以通過打磨的方法降低涂層表面粗糙度，采用溶膠-凝膠法可在涂層表面制備SnO2，以降低涂層的發射比[2,5]。20世紀90年代末期，發達國家的環保理念逐漸加強，電化學生產選擇性吸收涂層的生產方法逐漸被摒棄，真空鍍膜技術成為那些生產平板型太陽能集熱器的歐洲國家的研究重點[6]。

本文調研了藍膜選擇性吸收涂層的生產和使用現狀，針對其存在的問題進行了分析，并提出了解決方法。

1 藍膜的特點

藍膜是采用真空磁控濺射方法鍍在金屬(銅或鋁)基材上的一種太陽能選擇性吸收涂層[7]，主要吸收300～3000 nm范圍內的可見光及紅外線，因其光譜中有一部分藍色光被反射回來呈現藍色而得名，如圖1所示。藍膜的特點是擁有多層漸變結構，具有良好的光譜選擇性、高吸收比、低發射比；與其他吸收涂層對比，藍膜具有光學性能優異、生產工藝環保無污染、外觀美觀且適合大批量生產的優點。國際上，尤其是歐洲國家，由于藍膜技術具有較高的吸收比和較低的發射比，其已經成為平板鍍膜技術的主流技術。

圖1 意大利ALMECO GROUP公司的TiNOX?藍膜卷材

藍膜制備的主要技術為物理氣相沉積技術(Physical Vapor Deposition，PVD)，主要包括磁控濺射和電子束蒸發2種方式，二者在原理上并不相同。磁控濺射是指在真空條件下氣體被電離，在電場的作用下正離子高速轟擊陰極靶材，高能轟擊使靶材中的原子(或分子)逸出，逸出的原子(或分子)帶有初速度，沉積到需要鍍膜的工件表面，形成所需要的薄膜[8]。活性氣體如N2、O2等參與反應，為反應濺射；但磁控濺射的工作氣體是氬氣，屬于非反應濺射。電子束蒸發是指在真空環境里加熱鍍料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸汽流，沉積到基片表面，凝結形成薄膜[8]。與電子束蒸發相比，磁控濺射膜層和基體的附著力強，在大面積連續基板上的均勻性好，膜層成分和膜厚可以精確控制，更易于鍍制多層膜。現在藍膜大多采用磁控濺射生產工藝。德國TiNOX?藍膜最早是應用電子束蒸發鈦，同時通入N2和O2，形成氮氧化鈦吸收層，再蒸發石英，形成二氧化硅減反層和保護層；但后來由于出現了質量問題，現在也改為使用磁控濺射方法。

2 國內外主要藍膜生產商

ALMECO GROUP公司的TiNOX?藍膜采用物理氣相層沉積技術，將涂層連續鍍在卷狀金屬帶上。在真空濺射時改變N2和O2的化學計量比，可得到不同成分的TiNxOy，通過控制濺射時間來控制薄膜厚度，以獲得需要的光熱性能藍膜。在真空環境中，金屬鈦在高能電子束轟擊下被氣化，氣化物在遇到N2和O2后形成氮氧化鈦混合物，不同成分的TiNxOy在金屬帶上沉積冷凝。此外，SiO2在濺射后形成抗反射層，同時起到保護作用。該藍膜在減少反射的同時可將熱能存儲在吸收體內部，即具有低紅外輻射，經試驗發現，在多云天氣時，其也能很好地提高太陽能集熱器的整體效率；其具有0.95的高吸收比，而發射比僅為0.04；其老化性能較好，經建模計算后，預測其在使用25年后仍能保持初始性能的95%[9-11]。

2012 年以前，國內90%以上的藍膜吸熱板依賴于進口，主要是德國、美國和意大利。2013年起，擁有自主鍍膜技術的國內企業逐漸增多，但大部分還處于起步階段，有的國內企業購買或合資引進國外產品或生產線。而國外一些平板企業通過在國內建廠等方式開始在平板鍍膜或集熱器產業中進行布局。

目前，國內主要藍膜廠商有威海金博新能源科技有限公司、湖南興業太陽能科技有限公司(為中國興業太陽能技術控股有限公司下屬的專業化生產制造公司)、藍色海洋太陽能有限公司、蘭州大成科技股份有限公司等。國外進入國內市場的主要藍膜廠商有德國BLUETEC、德國TINOX、瑞典的SUNSTRIP(以窄幅為主)等。由于國際光熱市場的衰退，太陽能鍍膜技術公司頻頻發生并購和重組。其中，德國的TINOX公司經歷多次重組和更名，最終被意大利的ALMECO GROUP收購全部股權，因此現在吸收涂層已不用“Ti+TiNxOy”復合層，而是采用“Cr+CrNxOy”；BLUETEC被德國安鋁(ALANOD)收購；而ALMECO GROUP和ALANOD也互持股份[12-13]。

國外廠商主要采用卷帶鍍膜設備連續生產真空鍍藍膜涂層，產品的均勻性好且性能穩定。現階段，大型卷對卷連續藍膜生產設備大部分被德國廠商所壟斷，并對我國形成了一定的技術壁壘，其中，德國VON-ARDENNE公司幾乎是該設備的唯一供應商。德國藍膜生產設備開發較早，屬于“大氣-大氣”的連續式生產形式，其產能較大，產品品質可在大氣環境中進行監測，穩定性較好，如圖2所示，采用了向上磁控濺射陰極及大功率電子槍生產，減少了生產環節對膜層的污染，產品良品率較高。但德國藍膜生產線較長，占地面積較大，各種附屬系統配置更為龐大，設備運行能耗較高，生產線一次性投入價格較昂貴。

圖2 ALANOD的CrNiO磁控濺射設備(“大氣-大氣”)

與國外廠商相比，國內廠商的相關生產線多由玻璃鍍膜線改造而來，屬于非流水線式的“批次式”生產，但近幾年已有越來越多的廠商實現了連續鍍膜技術。藍色海洋太陽能有限公司率先在國內成功研制了連續化鍍膜生產技術與設備，目前該技術和設備已通過國內和國外有關機構的認證[6]。從“天眼查”可以看到，威海金博新能源科技有限公司(下文簡稱“威海金博”)、威海藍膜光熱科技有限公司、浙江優尼特新能源有限公司、沈陽新金博真空鍍膜有限公司均為張浙軍名下控股公司。威海金博研制的年產120萬m2的超級藍膜卷繞鍍膜PVD生產線屬于真空卷對卷，全長不到30 m，帶速為4 m/min，最大帶寬為1.25 m，如圖3所示。經國家建筑材料工業建筑五金水暖產品質量監督檢驗測試中心檢測，其生產的藍膜的太陽吸收比達0.95，發射比達0.05，并具有良好的耐鹽霧、耐熱、耐老化綜合性能。

圖3 威海金博超級藍膜卷繞鍍膜PVD生產線設備

中國興業太陽能技術控股有限公司于2009年在港股上市，2007年成立了全資子公司珠海興業。其在引進國外ITO鍍膜設備的基礎上，開發出卷對卷磁控濺射藍膜生產線，生產的藍膜產品屬于新型“超級硅陶”膜系，獲得了國家發明專利授權，如圖4所示。興業太陽能擁有先進的藍膜自動化生產設備，包括基材超聲波清洗線、磁控濺射鍍膜線、自動覆膜線、縱橫可調裁切線、工業純水生產系統、工業水冷系統、一系列德國進口的檢測設備等，其連續磁控濺射鍍膜生產線的生產速度可達2 m2/min，年產能達50萬m2。

圖4 興業太陽能生產的藍膜產品

甘肅金川太陽能有限公司由金川集團機械制造有限公司與蘭州交通大學所屬的蘭州大成科技股份有限公司于2009年9月合資組建[3]，該公司自主研發的連續規模化鍍膜生產線設備的單套價值為4200萬元，技術評估價值為4000萬元，卷材達到德國同類產品技術指標。

2014 年，四川中科百博太陽能科技有限公司和福建新越金屬材料科技有限公司先后從德國公司引進了藍膜生產設備，根據膜系設計配置了磁控濺射與電子束蒸發這2種涂層工藝，實現了“大氣-大氣”全自動化連續生產吸熱卷材，年產能力達到500萬m2。

為了解決平板型太陽能集熱器吸收涂層在研究、生產和實際應用過程中的關鍵技術問題，從2014年初開始，國家太陽能光熱產業技術創新戰略聯盟協助科技部高新司組織了一系列的研討會和論證會，并于2015年成功向科技部推薦了“十二五”國家科技支撐計劃“太陽能高品質吸收膜與平板集熱器關鍵技術研發”項目。該項目分為4個課題，具體如表1所示，項目已于2018年7月完成結題驗收[14]。這些國家扶持項目有力推動了平板型太陽能集熱器及藍膜行業的發展，是產、學、官結合的成功示范。

表1 “十二五”國家科技支撐計劃“太陽能高品質吸收膜與平板集熱器關鍵技術研發”項目的具體情況

3 市場應用前景

藍膜作為優質環保的太陽能選擇性吸收涂層，采用真空磁控濺射鍍膜方式生產，生產過程能耗較低，不存在任何污染問題；產品具有極其優良的光學及熱學性能，是新型節能環保產品。而同樣作為太陽能選擇性吸收涂層的黑鉻和陽極氧化產品在我國均有生產，但由于這2種產品采用化學鍍膜工藝，膜厚控制精度低，生產過程耗能較大，如處理不當將會造成嚴重的環境污染，同時產品存在發射比較高、熱轉換效率相對較低等問題，歐美國家已基本摒棄了這2種生產方式。因此，藍膜作為新型節能環保產品在平板型太陽能集熱器行業、建筑采暖、工業熱水行業、農業種植及養殖行業等均有極好的市場推廣前景，其應用案例如圖5所示。

圖5 應用案例

目前我國城鎮化進程不斷加快，土地成本節節攀升，城市建筑越來越多也越來越高。傳統的玻璃真空管型集熱器存在炸管、凍裂、管內結垢、密封膠圈漏水、冬眠、無法承壓運行、維護成本高、不宜高樓安裝等問題；而以藍膜作為核心部件的平板型太陽能集熱器從整體外觀、結構強度、產品性能等方面更適合高層建筑，安裝調試和維護保養更為方便，運行壽命更長，完美解決了太陽能建筑一體化的問題，是太陽能集熱器產業發展的必然趨勢之一[10,15]。

以藍膜為主的平板型太陽能集熱器市場份額已從2009年的不足5%，發展到2014年的近15%。真空管型集熱器難以在工程市場中推廣，給平板型集熱器帶來了很好的商機，從2015～2017年，我國集熱器市場的平板型集熱器安裝面積增長了8%，2017年達到了600萬m2[16]；真空管型集熱器的安裝面積則持續下降。

近年來霧霾天氣肆虐，我國北方大部分城市及南方地區對冬季供暖的需求加劇了能源和環境的負擔，太陽能這種可替代傳統能源供暖的清潔方案已被提上議事日程。而藍膜產品可為城鎮化建設提供清潔環保的綠色熱能供應，可有效減少霧霾天氣的發生，有利于國民生活質量的提高。

同時，藍膜產品在工農業生產中也有較大的市場前景。在我國眾多制造業中，很多生產環節需要大量的熱水供應，而熱水往往通過加熱煤油鍋爐及電鍋爐來獲得，制備過程中會消耗大量的礦物燃料及電力，對當地環境造成嚴重的污染，并對企業造成一定的經濟壓力。而藍膜產品可應用在大型工業集熱系統中，其具有的承壓運行、穩定制熱水的特點可大幅降低企業能耗，減少環境污染，為企業節約運行成本。在農業生產中，藍膜產品也可服務于現代農業，其在溫室大棚領域的應用可大幅降低大棚冬季取暖費用，降低農業成本；其應用在漁業生產中，可為冬季養殖提供溫暖的水源，縮短水產品生長周期，進一步滿足我國人民的“菜籃子”需求；其還可以應用在糧食烘干及農副產品、藥材等加工行業，有利于現代新型農業的發展。

平板型集熱器市場的擴張是藍膜設備及生產企業的重大商機，藍膜產品的質量和供應不能拖平板型太陽能集熱器市場的后腿，更不能讓進口品牌搶占份額。在 2017年世界平板型太陽能集熱器生產商產量排名中，排名前4位的企業均為中國企業，如圖6所示，整體排名較2015年有較大提升。其中，排名第2位的奧地利公司Greenonetec于2017年5月被中國海爾公司收購(占股51%)，凸顯了我國平板市場的擴張趨勢。在未來幾年里，工程平板出現爆發式增長已現端倪。新北非市場中平板型太陽能集熱器替代真空管型、印度重新重視平板型太陽能集熱器技術等也是拉動平板市場的重要因素[16]。眾多藍膜生產企業不再局限于原有業務，紛紛向產業鏈下游的平板型太陽能集熱器進行布局。

圖6 2015與2017年世界范圍內平板型太陽能集熱器產量排名

4 藍膜目前存在的問題及其解決思路

1)設備一次性投資較大，復雜的設備系統和工藝控制系統很難降低成本，技術門檻較高。

2)藍膜的耐候性能需要進一步提升。國內一些廠家在工程應用中發現，無論是國外進口的藍膜還是國產藍膜，都出現了發白、斑點、變色等情況；在藍膜、黑鉻、陽極氧化等膜層的老化腐蝕情況對比中，黑鉻膜層的性能更為穩定。由于國外藍膜品牌在國內選擇性吸收涂層鹽霧試驗抽檢中存在的問題，以及價格問題和國內廠商競爭等因素，導致其在國內市場的占有率下降。藍膜產品外觀都存在一定程度的變化，對膜層的壽命和效率存在影響，需要深入研究膜層及整體的老化機理，提升產品的耐候性能[7,11]。卷帶材料的連續真空鍍膜設備和技術是當前實現降低鍍膜技術成本、提高生產效率、提升膜層熱性能和耐候性能的最佳措施。金屬陶瓷材料、中頻電源及射頻濺射技術的采用，也可大幅提高涂層的耐候性[6]。

3)使用環境和整體設計對平板型太陽能集熱器膜層的壽命影響較大。德國原BLUETCHE的發言人曾表示，他們從實際應用中觀測到，藍膜在國外的使用環境中基本可以做到30年幾乎無衰減[4]。那么造成國內藍膜產品壽命短、效率不高的原因之一可能就是國內的整體使用環境較差，空氣質量差，水蒸氣、SO2、氮氧化物等有害物質腐蝕集熱器，使藍膜乃至整個集熱器產品的使用壽命及吸熱效率都受到影響。但另一個更重要的原因是絕大多數企業對基礎材料設計、封裝工藝、集熱器結構尚只是處于模仿階段，談不上精益求精的研發和創新。膜層本身并非唯一的影響因素，平板型太陽能集熱器的壽命及效率問題不應僅過分追求膜層的高吸收比和低發射比，而更應注重集熱器整體的相互作用。因此，如何改進工藝以解決由于密封不嚴而產生水霧的問題？是否加以創新就可以處理掉集熱器內部的有害物質從而提高其使用壽命？怎樣才能更好地解決熱損問題？這些問題都有待進一步研究。

4)從性能來看，腐蝕是藍膜存在的最嚴重的問題。廣東五星太陽能股份有限公司是我國目前最大的平板型太陽能集熱器生產商之一，2015和2017年其平板型集熱器的產量在世界排名分別為第2和第4。該公司于2013年對全國20個省(自治區、直轄市)的53個工程項目的藍膜應用情況進行了調查，項目含有集中熱水工程、陽臺壁掛系統、家用一體機、集中集熱分戶儲熱系統、別墅系統等各種類型，共調查集熱器數量7648臺，集熱器面積近16000 m2。項目中膜層為藍膜和黑鉻2種，調查結果顯示，2種膜層數量基本為1:1。調查的藍膜腐蝕情況如圖7所示，表2為分別采用藍膜及黑鉻2種膜層的集熱器出現質量問題的占比情況。

圖7 被腐蝕的藍膜

表2 分別采用藍膜及黑鉻2種膜層的集熱器出現質量問題的占比情況

從表2可以看出，藍膜的耐候性問題是研究和技術改進的主攻方向。從調研結果來看，藍膜要達到目前普遍采用的黑鉻膜層的壽命還需要突破性的技術進步。

5 結論

本文在調研了平板型太陽能集熱器藍膜選擇性吸收涂層的生產和使用現狀，并分析了其存在的問題后發現：國內平板型太陽能集熱器廠商占據了世界市場的較大份額，其核心材料藍膜從嚴重依賴進口，現已發展到自主生產、自主研發生產設備。藍膜生產企業已不再局限于原有業務，開始向產業鏈下游的平板型太陽能集熱器進行布局。藍膜膜層的耐候性問題在未來一段時期內仍將繼續存在，需要突破性的技術進步來解決。