溶液法制備Zn1-xFexO透明導電薄膜及其性能研究

黃 潔， 段蕾蕾， 吳俊美， 惠貞貞

(安徽科技學院 化學與材料工程學院，安徽 鳳陽 233100)

透明導電氧化物(Transparent Conducting Oxide,TCO)薄膜作為一種重要的光電材料,已經成為材料學、光學、電子學等新興交叉學科的材料基礎,并廣泛應用于平板液晶顯示、太陽能電池、面發熱體、氣敏傳感器以及特殊功能窗口材料等領域[1]。TCO薄膜的基本性質包括:(1)禁帶寬度一般大于3.0 eV,且帶隙可以通過摻雜等方法進行調整,(2)具有較低的電阻率(一般在10-3Ω·cm以下),(3)在可見光區具有高透過率(大于80%),(4)在紅外區具有良好的反射特性,遠紅外區(15～30 μm)存在聲子吸收;在短波頻段內(6.5～13 GHz)具有強反射性。ZnO是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶化合物半導體材料,它的離子性介于共價型半導體和離子型半導體之間[2]。ZnO無毒、無味、無砂性,屬于兩性氧化物,可溶于酸和強堿,但不溶于水、醇和苯等有機溶劑。ZnO具有諸多優良的特性,如耦合系數大、響應速度快、感應能力強等,已經被廣泛用于表面聲波器件、氣敏傳感器、變阻器和壓電器件等[3]。另外,經過Mn、Co等元素摻雜后可作為稀磁半導體材料,經過Li或Mg摻雜的ZnO能成為鐵電材料。室溫下ZnO的禁帶寬度約為3.37 eV,其在可見光波段的透過率很高(可達90%以上),通過摻雜Cd、Mg來部分取代Zn可使其帶隙寬度在較大范圍內變化。ZnO具有很大的激子束縛能,為60 meV,與ZnSe、ZnS、GaN等材料相比,ZnO更易在室溫下實現高效率的激子發射,是一種適用于室溫甚至更高溫度下的藍光及紫外光發光材料,在半導體光電器件方面具有巨大的潛在應用價值,可用于進一步提高光存儲的密度[4]。與p型摻雜相比,ZnO的n型摻雜相對容易。III族元素Al、Ga和In替代Zn或者VII族元素Cl和I替代O均可作為n型摻雜劑來使用[5]。許多研究小組通過摻雜Al、Ga和In獲得了高質量、高電導的n型ZnO薄膜[6-8]。Myong等[6]采用光輔助的金屬有機化學氣相沉積法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)生長Al摻雜的ZnO薄膜,所得薄膜的最低電阻率為6.2×10-4Ω·cm。Ataev等[7]采用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)生長的ZnO∶Ga薄膜的電阻率小到1.2×10-4Ω·cm。Ko等[8]采用等離子體輔助的分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)法也成功地在GaN模板上生長出Ga摻雜的ZnO薄膜。目前,ZnO的n型摻雜發展迅速,此類薄膜已得到廣泛應用,如發光二極管以及透明歐姆接觸的n型層等。目前,制備ZnO薄膜的方法眾多,大致分為物理沉積技術和化學沉積技術兩大類。物理沉積技術主要包括真空蒸發鍍膜(Vacuum Evaporation, VE)、磁控濺射(Magnetron Sputtering, MS)、脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition, PLD)等;化學沉積技術主要包括化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)、分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)以及化學溶液沉積(Chemical Solution Deposition, CSD)等。其中,利用磁控濺射法制備ZnO薄膜的研究較多,這種方法制備的薄膜結晶質量高,與襯底的附著性好,但也存在制備摻雜ZnO薄膜時,摻雜物分布不均勻的缺點[9-11]。CSD法是制備摻雜ZnO薄膜的一種良好的化學沉積技術,制備方法簡單,摻雜物分布比較均勻,可以直接進入被摻雜樣品的晶格中并影響其物理和化學性質[12-13]。

本研究通過化學溶液沉積法在玻璃載玻片上生長Zn1-xFexO透明導電氧化物薄膜并較為系統地研究摻雜濃度對薄膜結構、形貌、電學以及光學性能的影響。

1 材料與方法

1.1 供試材料

乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O,AR,Alfar);硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,AR,國藥集團化學試劑有限公司);乙二醇甲醚(C3H8O2,AR,國藥集團化學試劑有限公司);乙醇胺(C2H7ON,AR,國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 前驅膠體的制備 按照Fe/Zn為0%～2%的摩爾比和相應濃度(0.4 mol/L)計算和稱量乙酸鋅和硝酸鐵,并溶解于乙二醇甲醚和適量乙醇胺的混合溶液中,在室溫下加熱攪拌至原料溶解,待膠體完全冷卻后,再在室溫下攪拌6 h,使得溶質與溶劑充分混合,最終將制得的前驅膠體通過孔徑為0.2 μm的過濾器過濾去除溶液中殘小顆粒,制備好的膠體在密封試管里進行靜置。

1.2.2 薄膜樣品制備 將玻璃載玻片依次用丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗5 min,經過該一系列過程,以達到去除襯底上殘留的有機物和提高襯底的浸潤性目的。將Zn1-xFexO(0%～2%)前驅膠體滴在經過處理的玻璃載玻片上,采用旋涂技術進行凝膠薄膜的制備,所用轉速為5 000 rpm,時間為10 s,將獲得凝膠薄膜置于250 ℃烘烤臺上,烘烤2 min,再置于已升溫至350 ℃的管式爐中,在空氣中熱解10 min,然后取出冷卻至室溫。為了獲得所需厚度,重復上述過程。將熱解后的薄膜置于室溫常壓下的管式爐中,在空氣氛圍下,采用隨爐升溫方式升溫至600 ℃,退火1 h,退火結束后,快速拉出樣品冷卻至室溫,取出樣品。

1.3 測定項目及分析方法

采用普析通用XD-3型X射線衍射儀(XRD)并使用單色X射線對所有薄膜樣品的物相和取向進行表征,采用EVO?18型掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜樣品的表面形貌進行表征,采用物理性質測量系統(PPMS,9T)對薄膜樣品的電輸運性質(標準四電極法)進行測量分析,采用UV-3600型紫外-可見-近紅外分光光譜儀測量薄膜的光學透過率,透射譜的測量范圍在300～800 nm之間。

2 結果與分析

2.1 微結構結果及分析

圖1 不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的XRD圖譜

圖1為不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的XRD結果。從圖中可以看出,除襯底的衍射峰外,這些譜線主要由3個衍射峰組成,分別對應于ZnO的(100)、(002)和(101)晶面,與PDF卡No.03-065-3411。經分析得到,Zn1-xFexO薄膜呈六方纖鋅礦結構,空間群為P63mc。增加Fe的摻雜濃度會改變各個衍射峰的強度,但變化并不單調,1%的Fe摻雜的ZnO薄膜的結晶質量最佳。在摻雜濃度較低時,衍射峰強的增加是由于引入摻雜原子導致新的成核中心所致[14]。隨摻雜濃度進一步增加,衍射峰的強度又逐漸減弱,這可能是受到新成核中心的飽和以及未占據Zn位的填隙Fe原子的存在的共同作用結果。Ohyama等[15]研究了Al含量對ZnO∶Al薄膜結構的影響,認為盡管從XRD譜中沒有發現雜相的存在,但在較高的摻雜元素含量下,一些摻雜元素成分會在晶界處析出,使薄膜結晶的有序性遭到一定程度的破壞,導致薄膜的結晶質量下降,從而削弱了衍射峰的強度。

2.2 表面形貌結果及分析

圖2給出了不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的SEM表面形貌圖。從圖中可以看出,不同Fe含量的Zn1-xFexO薄膜的表面形貌有很大的區別。隨摻雜濃度增加,顆粒尺寸和晶界孔隙度逐漸減小。顆粒尺寸隨摻雜濃度的增加而變小,這主要是因為部分Fe原子傾向于集中在晶界或晶界附近的區域,從而對晶界的移動和顆粒的生長產生拖拽作用所致[16]。圖2f為Fe含量1%的ZnO薄膜的截面圖,由圖可知,薄膜的厚度約為120 nm。

圖2 不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的SEM表面形貌圖:

2.3 電學性能結果及分析

Zn1-xFexO薄膜的室溫電阻率與Fe含量的關系如圖3所示?？梢钥闯?當摻雜濃度在0%～1%范圍內時,薄膜的電阻率隨Fe含量增加而降低;但隨著摻雜濃度進一步增加,電阻率反而上升。實驗結果表明,Fe含量1%的ZnO薄膜具有最小的電阻率值,為1.57 Ω·cm。眾所周知,一般狀態下制備的非故意摻雜的ZnO薄膜通常為n型半導體,這種非故意摻雜n型導電性主要源于ZnO薄膜中包含的Zn填隙或O空位等本征施主缺陷所提供的電荷載流子。而Zn1-xFexO薄膜的電導率要高于純ZnO薄膜,則是因為當Fe3+離子取代Zn2+離子時,每個Fe原子可以額外貢獻一個自由電子。

圖3 Zn1-xFexO薄膜室溫電阻率與Fe含量的關系曲線圖

對于本實驗來說,當摻雜濃度較低時,Fe3+離子將部分取代Zn2+離子并占據Zn位,導致載流子濃度的增加,從而降低了薄膜的電阻率。但當摻雜濃度進一步增加時,薄膜的電阻率又逐漸增大,可歸為兩方面因素的影響:首先,在較高的摻雜濃度的情況下,并不是所有的Fe原子都占據Zn位,增加的Fe原子貢獻的自由電子很少,因此,與Fe含量1%的ZnO薄膜相比,摻雜濃度超過1%的ZnO薄膜中電荷載流子的數目增加不明顯。其次,當Fe濃度較高時,薄膜的遷移率主要受到晶界和散射中心的影響。遷移率表達式如下式所示[17]:

其中,μi和.μg分別為雜質散射和晶界散射遷移率。更多Fe原子的注入,導致部分Fe原子以受主雜質(Fe填隙)的形式存在,從而產生更多的電子散射。同時,Fe原子還可能Fe2O3的形式在晶界處析出,從而升高了晶界附近的勢壘。從圖4中可以清楚地看到,隨摻雜濃度增加,薄膜中的顆粒尺寸不斷減小,這也會引起晶界散射的增加。因此,電荷載流子的遷移率會隨著更多的散射和晶界勢壘效應的出現而下降。根據以上分析可得出,當摻雜濃度在1%～2%范圍內時,薄膜的電阻率隨Fe含量的增加而增大。

圖4 不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的光學透射譜,插圖為吸收邊處透射譜的放大圖

2.4 光學性能結果及分析

圖5是不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的光學透射譜。在300～340 nm波長范圍內的透過率是由于玻璃襯底的吸收。雖然沒有扣除襯底的影響,依然可以明顯看出,這些薄膜具有較高的透過率,大部分樣品在可見光區域平均透過率在80%以上。在約370～380 nm的紫外區域,如插圖所示,薄膜的透過率是由于Zn1-xFexO薄膜的帶隙吸收所致。

圖5 不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的(αhν)2與hν之間的關系曲線圖,插圖為帶隙與Fe含量之間的關系曲線圖

為了確定摻雜濃度的影響,我們研究了不同Fe含量的ZnO薄膜的吸收情況。光學吸收邊可以利用如下關系式進行分析[18]:

αhυ=A(hυ-Eg)n

其中,α是光學吸收系數,hν是光子能量,Eg是光學帶隙,A是常數,n則決定于躍遷的類型。對于直接允許躍遷、間接允許躍遷和直接禁止躍遷來說,n的值分別是1/2、2和3/2,而對于ZnO,n的值等于1/2。圖5給出不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的(αhν)2與hν之間的關系曲線,曲線線性部分的延長線在hν軸上的截距即決定光學帶隙Eg的大小,這種方法最初是由Tauc提出的,通常稱為Tauc作圖法。從圖5中可以看出,當Fe含量在0%～1%范圍內時,隨著摻雜濃度的增加,Zn1-xFexO薄膜的光學吸收邊向短波移動。藍移可歸因于Burstein-Moss(B-M)效應[19]。具體解釋為:隨Fe摻雜量增加,電荷載流子的濃度升高,導致費米能級進入導帶,從而費米能級以下所有導帶態均被電子占據,此時光吸收只能在費米能級附近或以上的導帶空態之間進行,從而使實際測量的光學吸收邊向高能量方向移動,并最終引起光學帶隙的展寬和吸收邊的藍移。但是,當摻雜濃度超過1%時,光學帶隙隨Fe含量增加而變化很小,這是由于盡管Fe摻雜濃度進一步增加,但部分Fe原子并沒有占據Zn位,也就不能貢獻更多的電荷載流子,從而導致光學帶隙趨于一個常數值。

3 結論與討論

通過化學溶液沉積法在玻璃載玻片上生長Zn1-xFexO薄膜,并系統研究了不同Fe摻雜濃度對薄膜薄膜結構、形貌、電學以及光學性能的影響,得到如下結論:Fe摻雜的ZnO薄膜的顆粒尺寸比未摻雜的薄膜小;當摻雜濃度為1%時,薄膜具有最小的室溫電阻率;當Fe含量低于1%時,薄膜的光學帶隙隨摻雜濃度的增加而增大,但當摻雜濃度進一步增加時,光學帶隙趨于飽和。

綜上所述,進一步引入施主缺陷,使Zn1-xFexO薄膜的電導率可進一步提高,從而實現ZnO薄膜的穩定可控制備,建立薄膜生長-微結構-性能之間的關聯性,可為透明導電氧化物薄膜的性能優化及應用提供實驗和理論依據。