制氫裝置酸性水汽提塔腐蝕與處理措施

(福建福海創石油化工有限公司，福建 漳州 363216)

4×104m3/h的制氫裝置，使用重整氫PSA脫附氣為主原料,輕石腦油或碳五為輔原料，具備同時使用這兩種原料。采用烴類/水蒸氣轉化和中溫變換制氫技術，以較低水碳比、較低的能耗和原料消耗生產所需要的工業氫氣。裝置有一臺中變氣的尾氣處理設備，材質為Q345R。在運行大約一年時間后，發現該酸性水汽提塔的某接管腐蝕穿孔泄漏，內壁腐蝕嚴重。

1 工藝流程介紹

酸性水汽提工藝流程如圖1所示。原料天然氣與水蒸氣混合加熱至700～850 ℃，在催化劑的作用下反應制取H2。中變氣(主要組分為H2,CO2，H2O，少量的CO，少量的烴和微量的H2S)經第一分液罐(D-301)，在137 ℃時分離出部分熱水從中部進入酸性水汽提塔(C-401)。氣相部分經空冷器、水冷器冷卻后進入中變氣第二分液罐(D-302)，在40 ℃時將變換氣中水基本徹底分離出來。第二分液罐的工藝冷凝液從上部(工藝流程圖的N4口)進入酸性水汽提塔。汽提塔塔底部引入一股中壓蒸汽進行汽提，酸性水脫除二氧化碳后，從汽提塔底部送入全廠凝結水管網。

酸性水汽提塔是波紋板式填料塔，濃度較高的易揮發化合物與蒸汽在波紋板內充分接觸，分離出易揮發化合物。離開塔板的凝結水中所含易揮發的組分濃度比進入塔板時的低。因此，易揮發化合物的濃端在塔頂，稀端在塔底。在組分上升冷凝過程中，頂部進料溫度較低，在頂部第一、二段填料及其上部介質溫度降至露點以下會形成酸性水溶液，對系統內碳鋼設備造成較嚴重的均勻腐蝕和點蝕。

圖1 酸性水汽提工藝流程

2 設備腐蝕情況

設備參數：材質Q345R，壁厚12 mm，高度13.9 m，腐蝕裕量2 mm,操作溫度220 ℃，壓力1.2 MPa,介質為水、CO2和水蒸氣。

該設備運行大約一年時間時，發現該塔的冷凝液進料口(工藝流程圖的N4)泄漏穿孔，如圖2所示。

圖2 接管根部腐蝕穿孔泄漏

停工檢查發現該塔除了與接管的腐蝕穿透外還存在如下腐蝕問題。

(1)在最上方的人孔R1周圍局部腐蝕嚴重，冷凝液進料管的下方呈溝槽狀腐蝕，最深約4 mm，如圖3所示。外壁溝槽最薄處約5.0 mm，溝槽范圍測厚7.0～11 mm。

圖3 頂部進料部位筒體溝槽狀腐蝕

(2)中間位置人孔R2附近，減薄嚴重處壁厚6.5～7.5 mm,范圍300 mm×400 mm，局部最嚴重處壁厚4.5～5.5 mm,長度方向為人孔中心向下約600 mm至填料上方圈板。

(3)二段填料上方的導流板腐蝕變薄和穿孔，超過一半腐蝕殆盡,腐蝕見圖4。

3 腐蝕機理

在生產H2過程中，伴隨CO2的產生，烴類/水蒸氣轉化制氫的反應方程：

圖4 二段填料上部圈板腐蝕

(1)甲烷的轉化反應

(2)結炭的消炭反應

(3)一氧化碳的變換反應

H2經過吸附和提純后，CO2等物料進入酸性水汽提塔。但酸性水汽提塔在工作過程中，二氧化碳與水反應，形成碳酸。

碳酸與鐵反應，是腐蝕的直接原因。

當CO2溶于水形成碳酸時會發生碳酸腐蝕。碳酸會降低介質的pH值，從而加速碳鋼的均勻腐蝕或點蝕，CO2分壓的增加會導致溶液的pH值降低和較高的腐蝕速率。通常CO2腐蝕發生在液相，升高溫度腐蝕速率增大到CO2汽化的點后，腐蝕速率不再增大。

試驗研究表明，碳鋼在CO2腐蝕環境下形成的腐蝕產物疏松、不均勻、易破損[1]，因而后果比較嚴重。某石化脫碳系統碳鋼設備和管線曾有多個腐蝕案例發生[2]，如吸收塔進料管、二氧化碳空冷進出口管、酸性氣分液罐和再生塔底重沸器等，其中二氧化碳空冷出口管腐蝕速率實際達到6～7 mm/a。

從實際的腐蝕情況看，該塔在兩個人孔的周邊腐蝕最為嚴重，而這兩個位置恰好是兩股物料進入塔的位置和冷熱交替位置，易于出現CO2冷凝液，也是酸性水CO2濃度最高的位置。

4 處理方案

此塔材質為Q345R，經不起碳酸的腐蝕。從工藝流程上看，該塔內部形成CO2冷凝液不可避免，腐蝕屬于選材不當所致。該系統選用碳鋼且腐蝕失效分析案例屢有報道，故近年來該系統設備和管道一般選用300系列不銹鋼[3]。

查閱《腐蝕數據與選材手冊》，300系列不銹鋼對CO2有強的耐腐蝕性，其在常溫氧化環境中容易鈍化，使表面產生一層以氧化鉻(Cr2O3)為主的保護性很強的薄膜耐腐蝕性能優良。其對有機酸、有機化合物、堿、中性溶液和多種氣體有很強的耐腐蝕性。在質量分數低于30%的二氧化碳氣體的介質中腐蝕速率不超過0.05 mm/a[4]。

按照工藝流程，兩股物料來源的管線材質是SS304L，且該塔之前的第一分液罐(D301)和第二分液罐(D302)均為Q345R+SS304L復合板材質。說明該工段的其他設備和管線考慮了二氧化碳腐蝕，采用了耐蝕材料，且運行一年來狀況良好。唯獨該塔直接采用碳鋼材質，顯然是設計選材等級偏低。

在多數環境中，300系列不銹鋼耐腐蝕性良好[5]。對于生產或去除CO2(如加氫裝置和CO2去除裝置)的操作裝置，可能需要有選擇地將材料升級到不銹鋼。咨詢其他同類裝置的企業，該設備的材質均為S304L或者S304L復合板。因此，通過腐蝕分析，結合物料來源管線和設備的選材對比，綜合比較設備強度和性價比，將設備的材質改為選用Q345R+S304L的復合板為好，其中Q345R的厚度為12 mm，S304L的厚度為3 mm。

5 結 論

(1)含有二氧化碳冷凝液的介質，在露點溫度以下時會形成二氧化碳的酸性水溶液，對碳鋼設備和管線會產生嚴重腐蝕，且腐蝕速率隨二氧化碳的濃度的提高而增大。

(2)處理制氫等含有二氧化碳冷凝液的介質時，一般應選用耐CO2腐蝕的300系列奧式體不銹鋼或復合板。